XPO4(X=Lu，Y)電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

文杜林，熊明姚，張 苗，蘇 欣

( 伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000)

1 引 言

磷酸鹽晶體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，非線性光學(xué)效應(yīng)良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛［1-4］，YPO4和LuPO4兩種晶體的結(jié)構(gòu)類似即都是正磷酸鹽，且體系中陽(yáng)離子是處于相鄰周期的同一族元素.YPO4與獨(dú)居石類似，具有熔點(diǎn)高，耐化學(xué)腐蝕，熱穩(wěn)定性良好等特性［5］.有研究表明通過(guò)不同濃度的稀土元素對(duì)YPO4的參雜可以顯著提高材料的熒光性能［6］，晶體YPO4會(huì)隨著摻入其中的稀土離子的濃度不同而表現(xiàn)出不同的閃爍性質(zhì)［7，8］.Lu-PO4與YPO4具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，在性質(zhì)方面也有一定的相似性，即結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較高的熔點(diǎn)、耐腐蝕等特點(diǎn)［5］.LuPO4在摻雜Nd3+離子后十分適合作為閃爍晶體材料，可以作為輻射探測(cè)器［9］.也有研究建議可將LuPO4和YPO4作為固定放射性廢物( 放射性稀土元素或三價(jià)錒系元素) 的基質(zhì)和輻射監(jiān)測(cè)傳感器材料［10，11］.

LuPO4與YPO4的優(yōu)良性質(zhì)吸引了許多科研人員的關(guān)注，Milligan 等人［12］在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)三維單晶X 射線衍射的方法確定了LuPO4與YPO4的晶體結(jié)構(gòu); Wisniewski 等人［6］通過(guò)光譜分析研究了晶體缺陷對(duì)Nd 摻雜LuPO4和YPO4后發(fā)光性能的影響; Liu［13］團(tuán)隊(duì)通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法研究了LuPO4晶體不同種氧空位的結(jié)構(gòu)性質(zhì)并且使用過(guò)渡態(tài)搜索計(jì)算探究了+2 價(jià)O 空位形成焦磷酸結(jié)構(gòu)的機(jī)制.前人的研究多是將LuPO4與YPO4作為基質(zhì)材料或是研究使用不同元素?fù)诫s對(duì)晶體性能的改變，關(guān)于這兩種晶體本身性質(zhì)的理論對(duì)比討論研究卻少有報(bào)道.本文通過(guò)基于密度泛函理論( DFT) 量子力學(xué)第一性原理方法，利用CASTEP 程序模塊［14，15］對(duì)兩種磷酸鹽晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算，具體將從能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、電荷密度、以及布局分析等方面展開(kāi).關(guān)于這兩種晶體的電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算與分析可以輔助說(shuō)明這兩種材料的某些現(xiàn)象和機(jī)理，對(duì)于今后在實(shí)驗(yàn)上的補(bǔ)充以及實(shí)驗(yàn)內(nèi)在機(jī)理的挖掘有一定的參考意義.

2 結(jié)構(gòu)模型的建立和計(jì)算

圖1 ( a) 、( b) 分別為L(zhǎng)uPO4，YPO4的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中紅色小球代表O 原子，紫色多面體代表P 原子，黃色多面體代表Lu 原子，藍(lán)色多面體代表Y 原子.LuPO4，YPO4都屬于四方晶系，空間群為I 41/amd，從結(jié)構(gòu)上來(lái)看兩種晶體具有一致性.LuPO4的晶格常數(shù)為: a=b=0.6783 nm，c=0.5947 nm［16］; YPO4的晶格常數(shù)為: a=b=0.6894 nm，c=0.6028 nm［16］.

圖1 ( a) LuPO4結(jié)構(gòu)示意圖( b) YPO4結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 ( a) Structural diagram of LuPO4，( b) structure diagram of YPO4.

首先對(duì)LuPO4體系，YPO4體系的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.在此基礎(chǔ)上對(duì)LuPO4體系和YPO4體系能量截?cái)嘀刀歼x取為400 eV，迭代收斂精度( SCF)均為1 ×10-6eV/atom，布里淵K 點(diǎn)網(wǎng)格均設(shè)置為4 ×4 ×4.離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)( ultra-soft pseudopotential，USP) 處理，關(guān)聯(lián)泛函使用廣義梯度近似( Generalized Gradient Approximation，GGA) 下 的 PBE ( Perdew Burke Ernzerhof) 泛函處理［17，18］，體系電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開(kāi).選取的價(jià)層電子組態(tài)分別為L(zhǎng)u: 4f145p65d16s2、Y: 4d15s2、P: 3s23p3、O:2s22p4.

3 計(jì)算結(jié)果分析與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度

費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)是影響固體物理性質(zhì)的主要因素，選取費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)以及電子態(tài)密度進(jìn)行繪圖，如圖2 所示，分別是兩種晶體的能帶結(jié)構(gòu)( a) ( c) 與態(tài)密度圖( b) ( d) ，圖中虛線處是零點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)所在處，Z、A、M、Γ、R、X 為第一布里淵區(qū)的高度對(duì)稱點(diǎn).從圖2( a) ( c) 中可以看出LuPO4價(jià)帶頂( VBM) 與導(dǎo)帶底( CBM) 位于同一高度對(duì)稱點(diǎn)Γ 故屬于直接帶隙，對(duì)應(yīng)的特征能量分別是EV=0 eV，EC=5.639 eV，故帶隙為5.639 eV，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得LuPO4帶隙為8.6 eV［19］; YPO4價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于Γ 點(diǎn)也是直接帶隙，特征能量分別是EV=0 eV，EC=4.884 eV，帶隙為4.884 eV，實(shí)驗(yàn)值為9.2 eV［20］.帶隙的計(jì)算值相較于實(shí)驗(yàn)值均偏低，這在基于DFT 的計(jì)算中是普遍存在的，原因是密度泛函理論沒(méi)有考慮交換關(guān)聯(lián)勢(shì)導(dǎo)數(shù)的不連續(xù)性［21］，使得半導(dǎo)體和絕緣體的基態(tài)帶隙被低估了，但同時(shí)Kohn-Sham 能帶結(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)禁帶的中心，所以帶隙的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值小是正常的.較寬的禁帶帶隙使得兩種晶體材料能夠有效吸收高能射線，進(jìn)而能夠作為閃爍晶體材料或輻射探測(cè)器材料.

結(jié)合圖2( b) ( d) 的態(tài)密度圖可知LuPO4導(dǎo)帶部分主要是由Lu 的5d 態(tài)電子貢獻(xiàn)，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要由Lu 的4f 態(tài)和O 的2p 態(tài)電子構(gòu)成，其中O 的2p 態(tài)電子越過(guò)費(fèi)米能級(jí)是價(jià)帶頂?shù)闹饕暙I(xiàn)者; YPO4導(dǎo)帶部分主要是由Y 的4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂主要貢獻(xiàn)也同樣是來(lái)自于O的2p 態(tài)電子.兩種晶體結(jié)構(gòu)類似，相應(yīng)的在費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度也類似，即導(dǎo)帶底都是由金屬原子的外層電子態(tài)貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂都是由O 的2p 態(tài)電子貢獻(xiàn)，這是由于陰離子和陽(yáng)離子之間形成化學(xué)鍵后的雜化效應(yīng)引起的［22］.Lu 的4f 完全填充軌道導(dǎo)致LuPO4在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)-2.5 eV 位置處出現(xiàn)一較尖銳的態(tài)密度峰，故與YPO4有所不同.在-7 eV 至-5 eV 范圍內(nèi)產(chǎn)生的兩個(gè)態(tài)密度峰是由P 的3s 和3p 態(tài)電子所引起的.LuPO4在-24.5 eV 的深能級(jí)處的峰是由Lu 的5p 態(tài)電子貢獻(xiàn)的.LuPO4和YPO4都在-17.4 eV、20.0 eV 處產(chǎn)生兩個(gè)峰，分別是由O 的2s 態(tài)P 的3p 態(tài)、O 的2s 態(tài)P 的3s 態(tài)構(gòu)成.

圖2 能帶結(jié)構(gòu): ( a) LuPO4( c) YPO4，態(tài)密度圖: ( b) LuPO4( d) YPO4Fig.2 Band structures: ( a) LuPO4，( c) YPO4; densities of states: ( b) LuPO4，( d) YPO4.

3.2 電荷密度與布局分析

通過(guò)電荷密度圖可以更加直觀的觀察晶體內(nèi)原子價(jià)層電子的分布情況和相互作用.圖3 是兩種晶體的電荷密度圖，其中紅色小球代表O 原子，紫色小球代表P 原子，黃色小球和藍(lán)色小球分別代表Lu 原子和Y 原子.從圖中可以看出O原子附近聚集了大量的電子，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性，而P、Lu 和Y 作為失去電子的原子，其周圍電荷密度就較低.進(jìn)一步的定量分析則可以從表1 的Mulliken 原子布居數(shù)得到.對(duì)于LuPO4體系而言，其中O 原子得到0.97 e 的電子，P 原子和Lu原子則分別失去2.42 e 和1.47 e 的電子; 在YPO4體系中O 原子得到0.94 e 的電子，P 原子和Y 原子則分別失去2.18 e 和1.58 e 的電子.此外還可以從表中看出不同軌道電子的布局?jǐn)?shù)，雖然布局分析產(chǎn)生的原子電荷的絕對(duì)大小幾乎沒(méi)有物理意義，因?yàn)樗鼈儗?duì)計(jì)算原子電荷的原子基函數(shù)表現(xiàn)出高度的敏感性［23］.然而，考慮它們的相對(duì)值可以得到有用的信息，前提是使用一致的基函數(shù)進(jìn)行計(jì)算［24］.表2 給出了兩體系中原子間的鍵長(zhǎng)與重疊布局?jǐn)?shù)，重疊布局?jǐn)?shù)反映了兩原子間成鍵電子的重疊程度，重疊布居數(shù)與鍵的共價(jià)性和鍵的強(qiáng)度有關(guān).一般而言重疊布局?jǐn)?shù)越小說(shuō)明鍵的離子性越強(qiáng)，越大說(shuō)明鍵的共價(jià)性越強(qiáng).重疊程度越大則鍵長(zhǎng)越短，鍵的強(qiáng)度也越強(qiáng)［24］.在YPO4體系中就很好的反映了這種性質(zhì)，O -P 鍵的重疊布局?jǐn)?shù)(0.64) 大于O -Y 鍵的重疊布局?jǐn)?shù)(0.31) ，相應(yīng)的O-P 鍵的鍵長(zhǎng)( 0.154 nm) 就小于O-Y 鍵的鍵長(zhǎng)( 0.244 nm) ，即O -P 鍵的共價(jià)性較強(qiáng)而O -Y 鍵的離子性較強(qiáng).在LuPO4體系中的情況也類似O -P 鍵的鍵長(zhǎng)( 0.154 nm) 小于O-Lu 鍵的鍵長(zhǎng)(0.235 nm) ，但值得注意的是O-Lu 鍵的重疊布局?jǐn)?shù)( -5.75) 為負(fù)值，這是由于在Mulliken 布局分析中將基函數(shù)之間的耦合對(duì)軌道產(chǎn)生的貢獻(xiàn)平分所造成的，這種平分的方式不盡然合理，尤其是在分析高能態(tài)占據(jù)軌道成分時(shí)負(fù)值的情況就經(jīng)常出現(xiàn)［25］.

表1 原子布居數(shù)( Mulliken)Table 1 Atomic populations ( Mulliken)

表2 LuPO4和YPO4的鍵長(zhǎng)與重疊布局Table 2 Bond lengths and overlap populations of LuPO4 and YPO4

圖3 電荷密度圖: ( a) LuPO4，( b) YPO4Fig.3 Charge density diagram: ( a) LuPO4，( b)YPO4.

4 總 結(jié)

本文采用密度泛函理論( DFT) 第一性原理對(duì)LuPO4和YPO4兩種磷酸鹽晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算模擬.結(jié)果表明: LuPO4的帶隙為5.639 eV，YPO4的帶隙為4.884 eV.通過(guò)對(duì)態(tài)密度的分析得知LuPO4的導(dǎo)帶主要貢獻(xiàn)來(lái)自Lu 的5d 態(tài)電子，費(fèi)米能級(jí)附近價(jià)帶主要由Lu 的4f 態(tài)和O 的2p 態(tài)電子貢獻(xiàn).YPO4的導(dǎo)帶主要貢獻(xiàn)來(lái)自Y 的4d 態(tài)電子，價(jià)帶頂?shù)闹饕暙I(xiàn)來(lái)自于O 的2p 態(tài)電子.通過(guò)電荷密度和布局分析得知了材料內(nèi)部原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況，進(jìn)而對(duì)原子間成鍵情況進(jìn)行了分析與討論，即O -P 鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，O - Lu鍵和O-Y 鍵的離子性較強(qiáng).