高比表面積碳化鎢制備及其在鋰空氣電池中電催化性能研究

王 犇，劉 朔

（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東青島266042）

碳化鎢作為一種過渡金屬碳化物，具有多種優(yōu)良的物理化學性質。有關碳化鎢材料的研究工作，無論在基礎研究領域還是在應用研究領域都受到廣泛關注。根據目前的研究發(fā)現(xiàn)，碳化鎢在催化領域除了作為脫氫、加氫催化劑，還可以被用作酸性燃料電池的氫陽極和電解反應中的活性陰極［1-3］。不同制備條件下（包括前驅體的種類、反應過程等）合成的碳化鎢材料在各種催化反應中表現(xiàn)出不同的性能。采用不同的制備方法，通過控制反應的影響因素，可以使得碳化鎢在某些特殊催化反應中得到更好的應用［4-6］。

目前，碳化鎢的制備方法相對比較成熟，根據制備過程中的還原碳化過程連續(xù)與否，可以將制備過程中的碳化步驟分為兩類：還原碳化兩步法和還原碳化一步法。但是從整體上而言，這兩種方法在本質上并沒有明確的界限［7-8］。前驅體的種類、制備方法的不同往往會導致合成的物質擁有不同的粒徑、表面含氧量和晶體結構。根據相關文獻報道，碳化鎢的電催化活性與金屬鉑相比有較大差距，但是通過提高材料的比表面積可以有效提高材料的電催化性能［9］。所以，碳化鎢材料的合成趨勢依舊是利用不同活性前驅體和碳源制備高比表面積、小粒徑的結構［3，10］。筆者采用高比表面積的石墨相氮化碳介孔材料為模板和碳源，合成小粒徑、高比表面積的碳化鎢材料，并測試其在鋰空氣電池中的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑： 單氰胺（CH2N2），SBA-15， 六氯化鎢（WCl6），氬氣（純度≥99.99%），氮氣（純度≥99.99%）。儀器：管式電阻爐，KQ300-VDE超聲波清洗儀。

1.2 碳化鎢的制備

石墨相氮化碳的制備：將單氰胺在55℃水浴中加熱至熔化，加入SBA-15，超聲混合均勻后超聲抽真空處理4 h。加入水，離心分離去除上層清液，濾餅在50℃烘箱中干燥8 h。將干燥后的樣品研磨均勻，在550℃和氬氣氣氛下煅燒4 h。將煅燒樣品使用1 mol/L的氫氟酸刻蝕24 h，離心分離后干燥，得到石墨相氮化碳。

碳化鎢制備：將六氯化鎢溶解于乙醇中，加入與六氯化鎢相同質量的氮化碳并混合均勻，干燥后在950℃、氮氣氣氛下煅燒2 h，得到碳化鎢樣品。

1.3 樣品表征

采用SmartLab型9 kW X射線衍射儀對樣品的物相進行表征；采用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行表征；采用TF30型透射電子顯微鏡對樣品的孔道結構進行表征；采用Autosorb iQ2型物理吸附儀測定樣品的氮氣吸附曲線，計算樣品的比表面積。

1.4 電化學性能測試

極片制備：將導電炭黑、碳化鎢粉末、聚四氟乙烯（PTFE）黏結劑按照 7∶2∶1 的質量比混合，加入無水乙醇研磨均勻，將其均勻涂抹在直徑為10 mm的不銹鋼網上，用壓片機壓實后，放置在80℃烘箱中干燥12 h。

鋰空氣電池組裝測試：采用Swagelok測試電池為鋰空氣電池測試模具，電池所用電解液為LiTFSI/TEGDME（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/四乙二醇二甲醚）混合溶液，所用儀器為CT2001A藍電充放電儀，在室溫（25℃）下測試電池在2.0～5.5 V的性能。

2 結果與討論

2.1 石墨相氮化碳樣品表征

圖1a為石墨相氮化碳SEM照片。從圖1a看到,氮化碳基本保持了SBA-15的形貌，說明單氰胺熔融后較好地進入到SBA-15孔道，并在高溫下聚合形成氮化碳，經氫氟酸刻蝕后氮化碳仍能保持相對規(guī)則的形貌。圖1b為石墨相氮化碳TEM照片。從圖1b可以更好地看到，氮化碳具有良好且清晰的孔道結構，說明在經過氫氟酸刻蝕后仍然能夠反向復型SBA-15模板的介孔結構，而不會在刻蝕中被損壞。氮化碳材料在超過700℃時會發(fā)生分解，因此可以利用介孔氮化碳作為碳源和模板進一步制備介孔碳化鎢材料。在碳化鎢合成過程中，氮化碳會隨著溫度的升高發(fā)生完全熱分解，省去了去除模板的步驟［11-13］。

圖1 石墨相氮化碳樣品SEM照片（a）和TEM照片（b）

圖2為石墨相氮化碳樣品XRD譜圖。從圖2可以看出，樣品在2θ為13、27°處的衍射峰分別對應氮化碳（100）（200）晶面，與 25-1047 標準數據基本一致，說明樣品的物相組成為石墨相氮化碳［14］。

圖2 石墨相氮化碳樣品XRD譜圖

圖3 石墨相氮化碳樣品氮氣吸附曲線

圖3為石墨相氮化碳樣品氮氣吸附曲線。由圖3看出，石墨相氮化碳樣品比表面積達到223m2/g。由于石墨相氮化碳具備高比表面積和合適的孔徑結構，因此其可以為碳化鎢的合成提供一種優(yōu)良的模板，合成具有較大比表面積的碳化鎢。

2.2 碳化鎢樣品表征

圖4為碳化鎢樣品TEM照片。由圖4可以看出，利用高比表面積氮化碳為模板和碳源合成的碳化鎢，其顆粒尺寸得到了良好控制，且排列相對均勻。這說明，石墨相氮化碳可以作為一種較好的模板來對碳化鎢的形貌進行控制。并且氮化碳在升溫過程中自動發(fā)生了熱分解，不僅省去了去除模板的過程，而且還能有效地使碳化鎢的顆粒尺寸得到良好控制。

圖4 碳化鎢樣品TEM照片

圖5為碳化鎢樣品XRD譜圖。從圖5可以看出， 樣品在 2θ為 31.50、35.60、48.00、64.02、73.00、77.00°處出現(xiàn)碳化鎢特征峰，分別對應碳化鎢（001）（100）（101）（110）（111）（102）晶面（JCPDS：51-0939），說明樣品的組成以碳化鎢為主。這也說明，石墨相氮化碳不僅可以作為模板有效控制碳化鎢的粒徑，也可以作為碳源為反應過程提供足夠的碳而使反應完全，反應產物為碳化鎢，而未產生多余雜質。

圖5 碳化鎢樣品XRD譜圖

圖6為碳化鎢樣品氮氣吸附曲線。從圖6可以看出，以高比表面積石墨相氮化碳為模板合成的碳化鎢，具備了高的比表面積（可以達到98 m2/g）。但是，相對于氮化碳的比表面積，碳化鎢的比表面積并沒有與其大致相同?？赡艿脑蛟谟冢嗟荚谏郎剡^程中會慢慢發(fā)生熱分解，在700℃左右會發(fā)生明顯分解，而此時碳化鎢還未形成完整結構；其次，作為鎢源的六氯化鎢在與氮化碳混合過程中無法完全占據所有孔道，導致最終形成的碳化鎢結構未能完全復型SBA-15。

圖 6 碳化鎢樣品氮氣吸附曲線

2.3 鋰空氣電池組裝測試

圖7為以合成的碳化鎢作為電催化材料組裝的鋰空氣電池循環(huán)性能曲線。由圖7可見，在2.0～4.5 V范圍內電池能夠穩(wěn)定地循環(huán)50圈，且沒有發(fā)生嚴重的極化現(xiàn)象。電池的充放電平臺能夠保持長時間穩(wěn)定，并且電壓始終保持在一個相對穩(wěn)定的范圍內，能夠保證電池電解液在長時間循環(huán)下仍然能夠保持穩(wěn)定，而不會在高電壓下發(fā)生分解。通過對電池測試數據進行分析可以得出，高比表面積碳化鎢材料在鋰空氣電池中擁有良好的電催化性能，可以保證電池反應長時間穩(wěn)定。

圖7 鋰空氣電池循環(huán)曲線

3 結論

通過合成高比表面積的石墨相氮化碳，并以此為模板和碳源進一步合成了高比表面積、小粒徑的碳化鎢材料。通過控制煅燒溫度、煅燒時間等因素可以得到碳化鎢材料。氮化碳模板能夠有效地控制碳化鎢的形貌和粒徑，可以得到較大比表面積的碳化鎢。合成的碳化鎢材料應用在鋰空氣電池中，電池能夠保持長時間穩(wěn)定循環(huán)，說明高比表面積碳化鎢材料具有良好的電催化性能。