微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定圓白菜中鉛、鎘含量

秦琴郭琳鄔陽孫秀菊郭艷瓊*王思明巴拉

（1包頭市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心，內(nèi)蒙古包頭 014010；2包頭市農(nóng)業(yè)廣播電視學(xué)校，內(nèi)蒙古包頭 014010；3包頭市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，內(nèi)蒙古包頭 014010；4包頭市扶貧開發(fā)辦公室綜合保障中心，內(nèi)蒙古包頭 014010）

重金屬是指原子密度大于5 g/cm的一類金屬元素，大約有40種，主要包括鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（Ag）等[1]。 農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染具有來源廣、污染范圍大等特點(diǎn)，可通過水體、土壤進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品中[2]。在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，就污染分布范圍以及危害程度而言，較為嚴(yán)重的是鉛、鎘污染[3]。重金屬進(jìn)入到農(nóng)業(yè)環(huán)境中，被植物吸收富集在可食部分，再通過食物鏈進(jìn)入人體，威脅人類健康，在人體器官中積累誘發(fā)病變[4]。

檢測(cè)重金屬的常規(guī)方法有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合離子體質(zhì)譜法、極譜法等。同時(shí)，一些新型檢測(cè)技術(shù)也不斷被開發(fā)應(yīng)用，如生物傳感技術(shù)、酶聯(lián)免疫吸附法、光纖傳感技術(shù)等[5]，不同的檢測(cè)方法具有不同的優(yōu)勢(shì)。石墨爐原子吸收光譜法是一種單一元素分析法，具有檢出限低以及重復(fù)性好等優(yōu)勢(shì)，是一種重要的重金屬檢測(cè)方法[6-7]。試驗(yàn)中微小的誤差都會(huì)引起最終分析結(jié)果極大的偏差[8]，如何選擇原子吸收分光光度計(jì)的最佳分析條件，是用好原子吸收光譜法的關(guān)鍵[9]。

本文通過單因素試驗(yàn)，對(duì)石墨爐升溫過程中灰化溫度、原子化溫度這2個(gè)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)比較了微波消解、濕法消解2種消解法對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響，建立了一種測(cè)定圓白菜中鉛、鎘含量的微波消解-石墨爐原子吸收光譜法。該方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，適合實(shí)驗(yàn)室精確定量檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試樣品為圓白菜。將供試樣品切碎，充分混勻后用四分法取適量樣品放入高速勻漿機(jī)中打成勻漿，儲(chǔ)存于潔凈的塑料瓶中，作為試樣。

試驗(yàn)儀器包括Thermo iCE 3500 AAS石墨爐原子吸收光譜儀、Braun 3205高速勻漿機(jī)、Milli-Q型超純水機(jī)、CEM Mars6微波消解儀、BFGS 20A真空趕酸器、BT125D電子天平。

試劑包括鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，BW30001）、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，BW30003），購自壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；圓白菜生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10014），購自地球物理化學(xué)勘查研究所；硝酸、磷酸二氫銨，均為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件。石墨爐原子吸收光譜儀工作參數(shù)如表1所示。

表1 石墨爐原子吸收光譜儀工作參數(shù)

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備。分別準(zhǔn)確吸取鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，多次稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，濃度分別為Pb 40 μg/L、Cd 4 μg/L。使用儀器的自動(dòng)稀釋功能分別將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液稀釋，得到的Pb濃度為 0、5、10、15、20、25 μg/L，Cd 濃度為 0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L。 基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨濃度為10 g/L，加入量為5 μL。

1.2.3 不同消解法測(cè)定圓白菜中鉛、鎘含量。

（1）微波消解。稱取試樣約1 g（精確至0.000 1 g）于消解罐中，加入8 mL硝酸，按照表2的升溫程序進(jìn)行消解。消解完畢后，待消解罐稍冷，轉(zhuǎn)移到真空趕酸器上，加熱趕酸至罐內(nèi)液體總量1 mL左右，加入1%硝酸5 mL，進(jìn)行二次趕酸，待罐內(nèi)溶液總量約為1 mL時(shí)，用少量硝酸溶液沖洗消解罐3次，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表2 微波消解儀升溫程序

（2）濕法消解。稱取試樣約1 g（精確至 0.000 1 g）于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，浸泡5 h以上。上加一蒸發(fā)皿在電熱板上消化，若樣品變棕黑色，繼續(xù)加入5 mL硝酸，直至冒白煙。消化液呈無色透明或略帶微黃色后移去蒸發(fā)皿，繼續(xù)加熱趕酸至1 mL左右，放冷后移入10 mL容量瓶中，用少量1%硝酸溶液洗滌錐形瓶3次，洗液合并于容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。試樣中鉛、鎘含量計(jì)算公式如下：

式中：X 為試樣中鉛、鎘含量（mg/kg）；C1為試樣消化液中樣品含量（μg/L）；C0為空白液中鉛、鎘的含量（μg/L）；V 為消化液定容體積（mL）；m 為試樣的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 灰化溫度和原子化溫度選擇

2.1.1 鉛。使用10 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別考察了灰化溫度500～1 000℃、原子化溫度900～1 400℃時(shí)的響應(yīng)值，得到最佳灰化、原子化溫度。進(jìn)樣量20 μL，基體改進(jìn)劑5 μL，重復(fù)3次，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在原子化溫度確為1 200℃時(shí)，最初吸光度隨著灰化溫度提高而增加，800℃時(shí)達(dá)到最高，為0.215；溫度升高到900℃，吸光度為0.199；溫度1 000℃時(shí)，吸光度降低為0.038，故800℃為鉛最佳灰化溫度。設(shè)灰化溫度為800℃，隨著原子化溫度升高，吸光度也隨之升高，最高點(diǎn)出現(xiàn)在1 200℃，吸光度為0.216；1 300℃時(shí)，吸光度略有下降，為0.208；1 400℃時(shí)，吸光度降低為0.087，故1 200℃為鉛的最佳原子化溫度。

2.1.2 鎘。使用1 μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別考察了灰化溫度400～900℃、原子化溫度為700～1 200℃時(shí)的響應(yīng)值，得到最佳灰化、原子化溫度。進(jìn)樣量20 μL，基體改進(jìn)劑5 μL，重復(fù)3次，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)原子化溫度為900℃時(shí)，最初吸光度隨著灰化溫度提高而增加，到600℃時(shí)達(dá)到最高，為0.239；溫度升高到700℃，吸光度為0.056；溫度800℃時(shí)，吸光度降低為0.019，故600℃為鎘的最佳灰化溫度。當(dāng)灰化溫度為600℃時(shí)，隨著原子化溫度升高，吸光度也隨之升高，最高點(diǎn)出現(xiàn)在900℃，吸光度為0.231；溫度為1 000℃時(shí)，吸光度略有下降，為0.227；溫度為1 100℃時(shí)，吸光度降低為0.159；溫度為1 200℃時(shí)，吸光度為0.075，故900℃為鎘的最佳原子化溫度。

2.2 鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍及檢出限

分別測(cè)定鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度（y）為縱坐標(biāo)，以濃度（x）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由圖3、圖4可知，鉛的回歸方程為y=0.014 47x+0.027 6，R2=0.998 8；鎘的回歸方程為y=0.203 61x+0.006 8，R2=0.997 1。 結(jié)果表明，鉛在 0～20 μg/L、鎘在0～2.0 μg/L以內(nèi)線性良好。

按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定計(jì)算檢出限（D.L）。計(jì)算公式為D.L=KSb/S，其中：Sb為對(duì)空白樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定得到的信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為一定置信水平確定的系數(shù)，本試驗(yàn)取3；S為方法的靈敏度，即標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率。將各參數(shù)代入公式，計(jì)算得出本方法檢出限，鉛 20 pg，鎘 4 pg。

2.3 2種前處理方法精密度及準(zhǔn)確度比較

分別使用微波消解、濕法消解2種方式，對(duì)圓白菜、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉛、鎘含量進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6次。

由表3可知，使用微波消解測(cè)定值均高于濕法消解測(cè)定值，且與標(biāo)準(zhǔn)值更接近。微波消解測(cè)定鉛、鎘的RSD分別為1.3%、3.7%，濕法消解測(cè)定鉛、鎘的RSD分別為7.4%、6.1%，使用微波消解精密度較高。

表3 2種前處理方法準(zhǔn)確度及精密度比較

2.4 2種前處理方法加標(biāo)回收率比較

稱取試樣1 g（精確至0.000 1 g）2份，加入不同濃度的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本試驗(yàn)方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果見表4。

表4 2種前處理方法的加標(biāo)回收率比較

由表4可知，微波消解處理樣品的加標(biāo)回收率在94.0%～104.5%之間，濕法消解處理樣品的加標(biāo)回收率在69.0%～90.5%之間，濕法消解的加標(biāo)回收率明顯低于微波消解。

3 結(jié)論與討論

有研究表明，使用不同消解方式對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響，楊雪嬌等[10]研究了微波消解、干法消解、濕法消解等3種消解方法對(duì)食品樣品中鉛、砷、汞測(cè)定值的影響，結(jié)果表明，微波消解測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品變異系數(shù)小、準(zhǔn)確度高、空白值低。胡加文等[11]同樣使用以上3種消解方式，測(cè)定了大米中鎘元素的含量，認(rèn)為微波消解法具有準(zhǔn)確度高、回收率好、操作簡(jiǎn)單、試劑消耗少等優(yōu)勢(shì)，是一種非常好的前處理方法。但是，對(duì)石墨爐原子吸收光譜法的升溫程序，都沒有進(jìn)行優(yōu)化。

本試驗(yàn)首先對(duì)元素Pb、Cd的石墨爐升溫條件進(jìn)行了優(yōu)化，找出2種元素的最佳灰化、原子化溫度，同時(shí)分析了濕法消解、微波消解對(duì)2種重金屬元素測(cè)定值的影響，建立了一種測(cè)定圓白菜中鉛、鎘含量的微波消解-石墨爐原子吸收光譜法。該方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，適合實(shí)驗(yàn)室精確定量檢測(cè)。