電極法和離子色譜法測定茶葉含氟量的比較

◎ 陳寧寧，張志然，張書文，夏 磊，陳保良

（煙臺市標準計量檢驗檢測中心，山東 煙臺 264003）

茶為國飲，歷史悠久，國人普遍有飲茶習慣，飲茶具有一定的保健作用，飲茶也是人體獲取氟的重要途徑。氟元素雖然是人體必需的微量元素之一，但是過量的攝入也會影響人體健康。茶葉中的氟元素主要來源于土壤，其含氟量隨葉齡增加而升高，使用老葉片和葉梗制成的邊茶和磚茶等茶葉的含氟量較一般茶葉高[1]?！洞u茶含氟量》（GB 19965—2005）規(guī)定磚茶含氟量≤300 mg·kg-1[2]，《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）要求茶葉中氟化物含量≤200 mg·kg-1[3]。

現(xiàn)行標準《磚茶含氟量》（GB 19965—2005）[2]、《食品中氟含量的測定》（GB/T 5009.18—2003）[4]、《茶葉中氟含量的測定》（NY/T 838—2004）[5]中茶葉含氟量檢測主要有比色法和離子選擇電極法。離子選擇電極法具有操作簡單、檢驗快速等優(yōu)點，是目前最常用的茶葉含氟量檢驗方法，但該方法試劑消耗多、對檢驗環(huán)境條件要求高且靈敏度和精密度較低，不適用于痕量檢測。離子色譜作為一種精確、可靠的離子分析方法，近幾年常被用來檢測茶葉中含氟量，章驊等采用氧彈燃燒法[6]、鄭遠利等采用固相萃取法[7]、高峰等采用微波消解法[8]對茶葉進行前處理后，再使用離子色譜進行檢測，均取得良好的檢測效果。本研究對比了電極法和離子色譜法測定茶葉含氟量的檢測結(jié)果，探討兩種檢測方法的各自特點，以期為實驗室在茶葉含氟量檢測時方法的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氟標準溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中 心GSB 04-1771-2004（濃度為1000 mg·L-1）；實驗用水為Millipore所制超純水；總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，配制方法見《磚茶含氟量》（GB 19965—2005）。

1.2 儀器與設備

上海雷磁ZD-2型自動電位滴定儀；上海羅素科技有限公司7102型復合氟離子選擇性電極。美國戴安公司ICS-3000型離子色譜儀，配備AS 40自動進樣器、KOH淋洗液自動發(fā)生器、IonPac AS19（4×250 mm）陰離子色譜分離柱、IonPac AG19（4×50 mm）陰離子色譜保護柱、ADRS 600（4 mm）自動再生抑制器、電導檢測器和Chromeleon工作站。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

樣品粉碎、干燥后，準確稱取0.2 g（精確至 0.0001 g）于50 mL具塞磨口三角燒瓶中，加入40.0 mL水，置沸水浴15 min后取出，冷卻至室溫備用。

1.3.2 電極法測定茶葉含氟量

（1）標準曲線溶液測定。移取10.00 mL氟標準溶液，1000 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，超純水定容，混勻后得到氟標準中間液，100 mg·L-1）。超純水稀釋氟標準中間液得到氟離子含量為0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1的標準系列溶液Ⅰ。吸取標準系列溶液10.00 mL于50 mL塑料燒杯中，分別加入10.00 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，置于自動電位滴定儀的磁力攪拌器上，插入復合氟離子電極，按氟離子濃度由低到高測定平衡電位（mV）。

（2）樣品測定。吸取10.00 mL樣液于50 mL塑料燒杯中，加入10.00 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，測定樣液平衡電位（mV）。

1.3.3 IC測定茶葉含氟量

（1）標準曲線溶液配制。移取10.00 mL氟標準中間液（100 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，超純水定容，混勻后得到氟標準使用液（10 mg·L-1）。超純水稀釋氟標準使用液得到氟離子含量為0.00 mg·L-1、 0.05 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.20 mg·L-1、1.00 mg·L-1和 2.00 mg·L-1的標準系列溶液Ⅱ。

（2）色譜條件。淋洗液：KOH溶液；流速： 0.7 mL·min-1；淋 洗 液 梯 度：0～10 min濃 度 為 10 mmol·L-1，10～25 min濃 度 從10 mmol·L-1升 到 45 mmol·L-1；進樣量：100 μL；柱溫：30 ℃；檢測池溫 度：35 ℃。以保留時間定性，峰面積定量。

（3）樣品測定。茶葉樣液先過C18小柱再經(jīng)0.2 μm濾膜過濾，分別除去樣液中部分有機物和懸浮雜質(zhì)。按照設定的色譜條件分別測定標準系列溶液Ⅱ和預處理后的茶葉樣液，由標準曲線得出茶葉含氟量。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線及線性范圍

2.1.1 電極法

以氟離子濃度（c，mg·L-1）為對數(shù)坐標，平衡電位（E，mV）為算術(shù)坐標，繪制標準曲線?；貧w方程為E=63.267 lgc-297.604，相關(guān)系數(shù)r2=0.9990，氟離子濃度在0.5～10.0 mg·L-1內(nèi)的線性關(guān)系良好。

2.1.2 離子色譜法

以氟離子濃度（c，mg·L-1）為橫坐標，峰面積（A，μS·min）為縱坐標，繪制標準曲線?；貧w方程為A=0.9627c+0.0206， 相關(guān)系數(shù)r2=0.9997，氟離子濃度在0.05～2.00 mg·L-1內(nèi)的線性關(guān)系良好。

比較兩種方法標準曲線的相關(guān)系數(shù)及線性范圍，可以得出，兩種方法的線性均良好，電極法更適合高濃度含氟量茶葉的檢測，IC更適合低濃度含氟量茶葉的檢測。

2.2 方法檢出限及定量限

取10份空白樣品分別用電極法和IC法進行測定，計算兩種方法的檢出限和定量限。10份樣品的平均值與其3倍的標準偏差之和為儀器檢出限，平均值與10倍的標準偏差之和為儀器定量限，由儀器的檢出限和定量限計算出該方法對茶葉含氟量的檢出限和定量限。根據(jù)檢測結(jié)果得出，電極法的檢出限為12 mg·kg-1，定量限為25 mg·kg-1；IC的檢出限為0.5 mg·kg-1，定量限為1.0 mg·kg-1。可見IC的檢出限和定量限更低，更適合檢測低含氟量的茶樣。

2.3 精密度實驗

茶葉樣液的離子色譜圖見圖1，從圖可知，樣液中氟化物基本可以分離，受其他離子的影響較少，證明這種離子色譜檢驗茶葉含氟量的方法可行。

圖1 茶葉樣液的離子色譜圖

紅茶、綠茶、普洱茶3個樣品，各稱取6個平行樣，樣品前處理后，采用電極法和IC分別對樣品溶液進行測定（對于超出IC線性范圍的樣液進行一定比例稀釋），計算含氟量的平均值，同時計算兩種測量方法的相對標準偏差（RSD）。得出電極法的RSD為3.1%～4.2%，IC的RSD為2.6%～3.3%，如表1所示。結(jié)果表明IC的精密度更高，檢測結(jié)果更加穩(wěn)定 可靠。

表1 兩種方法的精密度測試結(jié)果表

2.4 加標回收實驗

3種茶葉樣品，分別進行高中低3個水平的加標實驗，每個添加濃度做3個平行，采用電極法和IC分別進行測定，計算回收率，見表2。得出電極法的加標回收率為92.4%～106.0%，IC的加標回收率為94.0%～106.1%。兩種方法均取得較好的回收率，符合實驗室質(zhì)量控制規(guī)范要求。

表2 兩種方法的回收率測試結(jié)果表

3 結(jié)論

本文對比了電極法和離子色譜法兩種方法測定茶葉中含氟量的線性、精密度和回收率等，結(jié)果都符合實驗檢驗要求，離子色譜法檢出限更低，精密度更高。在日常檢驗中，對于大部分的茶葉，含氟量在幾十到幾百毫克每千克，電極法和離子色譜法都能很好的檢測；對于含氟量較低茶葉（含氟量＜25 mg·kg-1），電極法無法進行定量檢測，對于高含氟量茶葉，離子色譜法需要適當比例稀釋后測定。電極法操作步驟少，檢測快速、簡便，但不適用于茶葉含氟量的痕量分析。離子色譜法所應用的設備比較昂貴，可以應用于氟含量較低的茶樣檢測，是一種十分有前景的離子分析方法。因此，實驗室可根據(jù)設備條件、具體茶葉樣品及客戶需求等選擇合適的檢測方法。