二次電池中金屬鋰負(fù)極沉脫機(jī)理研究進(jìn)展

張睿，沈馨，袁洪，程新兵，黃佳琦，張強(qiáng)

（1北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081；2清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引 言

二次電池在全球能源和環(huán)境問(wèn)題、科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及人們?nèi)粘Ｉ钪邪l(fā)揮著越來(lái)越不可替代的作用。鋰離子電池的出現(xiàn)大幅推動(dòng)了二次電池在國(guó)防和民生等諸多方面的應(yīng)用，小到可穿戴設(shè)備、智能手機(jī)等便攜式設(shè)備，大到電動(dòng)汽車(chē)、無(wú)人機(jī)、電站儲(chǔ)能等大型設(shè)備都得到了快速發(fā)展[1-2]。然而，雖然以石墨為主要負(fù)極材料的鋰離子電池的能量密度已經(jīng)可以達(dá)到200～300Wh·kg-1，接近理論極限，但仍然不能滿(mǎn)足各行各業(yè)日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。尋找具有更高能量密度的二次電池體系早已成為了全球能源行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

金屬鋰有著極高的理論比容量和極低的還原電極電勢(shì)，使其可與其他正極材料組裝成具有更大工作電壓、更高能量密度的二次電池。因此，以金屬鋰為負(fù)極材料的鋰金屬電池成為了最有希望實(shí)現(xiàn)更高能量密度的二次電池體系，包括下一代鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池等(圖1)[3]。然而，金屬鋰負(fù)極難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可控的沉脫形貌，其固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI膜)也沒(méi)有足夠的穩(wěn)定性，這些給鋰金屬電池帶來(lái)了實(shí)際循環(huán)效率較低、電池壽命較短，甚至存在一定的安全隱患等問(wèn)題[4]。闡明金屬鋰負(fù)極沉脫過(guò)程的機(jī)制機(jī)理，是實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極高效設(shè)計(jì)和優(yōu)化的關(guān)鍵。本文將從金屬鋰負(fù)極的基礎(chǔ)性質(zhì)、沉脫機(jī)理研究現(xiàn)狀方面介紹近年來(lái)的研究進(jìn)展，以期為金屬鋰電池設(shè)計(jì)制備提供更全面的機(jī)理認(rèn)識(shí)。

圖1 鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池放電過(guò)程示意圖[3]Fig.1 Discharge process of the Li ion battery,Li-S battery,and Li-O2battery[3]

1 金屬鋰負(fù)極的基礎(chǔ)性質(zhì)及問(wèn)題

1.1 金屬鋰負(fù)極的基礎(chǔ)性質(zhì)

鋰是原子序數(shù)最小的金屬元素，其相對(duì)原子量?jī)H為6.94 ，因此有著極高的理論比容量(3860mAh·g-1)。鋰也有著極低的還原電極電勢(shì)[-3.040 V(vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)]，這一方面實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池的高工作電壓和高能量密度，但另一方面也使得具有極強(qiáng)還原性的金屬鋰在電解質(zhì)中極易與溶劑溶質(zhì)等發(fā)生副反應(yīng)，其無(wú)法在常規(guī)水系電解質(zhì)中穩(wěn)定工作，僅能在部分有機(jī)系電解質(zhì)(醚類(lèi)、酯類(lèi)等有機(jī)液體電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)等)中通過(guò)形成SEI膜阻斷金屬鋰與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有效充放電循環(huán)。此外，鋰離子還有著極小的離子半徑(76pm)，這使其在固態(tài)電解質(zhì)等非溶劑化環(huán)境中有著相比其他離子極高的離子擴(kuò)散傳輸能力。

金屬鋰也有著較低的電阻率(8.5 ×10-8Ω·m)，僅為單質(zhì)銅的5倍。因此，其本身可用于設(shè)計(jì)導(dǎo)電性極好的電極材料且發(fā)揮電子輸運(yùn)的作用。此外，金屬鋰有著很低的熔點(diǎn)(180.5 ℃)，即使在室溫下金屬鋰也有很好的延展性，這使得金屬鋰可以很容易地實(shí)現(xiàn)物理再加工，包括輥壓法、熔融法等制備復(fù)合金屬鋰負(fù)極。另外，常溫下的金屬鋰是體心立方結(jié)構(gòu)，其還有著很高的剪切模量(4.1 GPa)，這使得金屬鋰在沉積時(shí)不僅容易生長(zhǎng)金屬鋰枝晶，而且其枝晶還容易刺破固體電解質(zhì)界面膜，存在沉積不均勻性和負(fù)極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題[4]。

基礎(chǔ)的金屬鋰負(fù)極只由集流體和單質(zhì)鋰組成。當(dāng)進(jìn)行充電過(guò)程時(shí)，電解質(zhì)中的鋰離子在電極表面得到電子被還原為鋰原子[式(1)]，而在放電過(guò)程中，電極表面的鋰原子又會(huì)失去電子變?yōu)殇囯x子溶解到電解質(zhì)中[式(2)]。

在實(shí)際的鋰金屬電池體系中，由于金屬鋰有著上述特殊而復(fù)雜的理化性質(zhì)，其進(jìn)行充放電時(shí)還伴隨著非常多的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，給金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用帶來(lái)了諸多的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

1.2 金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題

在金屬鋰負(fù)極的充放電過(guò)程，即鋰金屬的沉積和脫出過(guò)程中，有著諸多非理想的物理變化和化學(xué)反應(yīng)(圖2)。其在微觀(guān)上給金屬鋰負(fù)極帶來(lái)了形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成上的改變和影響，在宏觀(guān)上給鋰金屬電池帶來(lái)了安全隱患、低循環(huán)效率和低電池壽命[5-8]。

圖2 金屬鋰負(fù)極的主要問(wèn)題Fig.2 Challenges in lithium metal anodes

(1)固體電解質(zhì)界面膜問(wèn)題。高化學(xué)反應(yīng)活性的金屬鋰與常見(jiàn)的醚類(lèi)、酯類(lèi)等電解質(zhì)體系極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，尤其是在進(jìn)行沉積脫出等電化學(xué)反應(yīng)的條件下[9-10]。這些反應(yīng)會(huì)在金屬鋰的表面形成一層鈍化膜，稱(chēng)為固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，這層固體電解質(zhì)界面膜可以阻止金屬鋰與電解質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，起到保護(hù)金屬鋰的作用[11-12]。固體電解質(zhì)界面膜的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)一直未能得到有效表征，目前一般認(rèn)為其由無(wú)機(jī)鋰鹽(LiF、Li2O等)和有機(jī)鋰鹽(醚類(lèi)鋰鹽、酯類(lèi)鋰鹽等)組成[13-15]。其結(jié)構(gòu)一般被認(rèn)為是馬賽克式結(jié)構(gòu)，即各類(lèi)鋰鹽以單晶、多晶、無(wú)定形等晶型混合分布組成固體電解質(zhì)界面膜[16-17]。此外，多數(shù)研究表明靠近金屬鋰一側(cè)含有更多的無(wú)機(jī)鋰鹽，而靠近電解質(zhì)一側(cè)含有更多的有機(jī)鋰鹽(圖3)[18-19]。理想的固體電解質(zhì)界面膜應(yīng)當(dāng)具備極低的電子導(dǎo)率、較高的離子導(dǎo)率、較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[20-21]。極低的電子導(dǎo)率可以起到金屬鋰和電解質(zhì)的隔絕保護(hù)作用，避免電子輸運(yùn)到固體電解質(zhì)膜外側(cè)發(fā)生更多副反應(yīng)而使固體電解質(zhì)界面膜增厚。而較高的離子導(dǎo)率一方面可以保證鋰離子只能在金屬鋰表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，另一方面也能降低離子在界面擴(kuò)散輸運(yùn)的阻力。此外，由于金屬鋰的沉積和脫出過(guò)程伴隨著較大的體積和表面形貌變化，固體電解質(zhì)界面膜還應(yīng)當(dāng)具備較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，起到往復(fù)循環(huán)過(guò)程中的保護(hù)作用。然而實(shí)際的固體電解質(zhì)界面膜并不理想。在循環(huán)過(guò)程中，由于無(wú)法完全隔絕保護(hù)金屬鋰，并且極易破裂和再生，固體電解質(zhì)界面膜往往會(huì)不斷地增厚增多，大量不可逆地?fù)p耗金屬鋰和電解質(zhì)，帶來(lái)不可逆的容量損失。

圖3 固體電解質(zhì)界面膜的組成與結(jié)構(gòu)[18-19]Fig.3 The composition and structure of solid electrolyte interphase[18-19]

(2)金屬鋰沉積時(shí)的枝晶問(wèn)題。金屬鋰在電化學(xué)沉積過(guò)程中，形成初步形核點(diǎn)之后，在其體心立方晶體各向異性表面能的作用下，極易以某一方向?yàn)樯L(zhǎng)主方向繼續(xù)沉積，進(jìn)而生長(zhǎng)出金屬鋰枝晶[22-25]。在枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體缺陷的出現(xiàn)或固體電解質(zhì)界面膜的影響，會(huì)使枝晶出現(xiàn)分形，進(jìn)一步生長(zhǎng)出針狀、樹(shù)枝狀、苔蘚狀等各類(lèi)形貌的金屬鋰枝晶(圖4)[26-30]。枝晶生長(zhǎng)是金屬鋰易沉積為不均勻形貌的主要原因，此外，不均勻不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜、有限的電解質(zhì)離子輸運(yùn)能力等進(jìn)一步加劇了形貌的不穩(wěn)定性和枝晶的生長(zhǎng)。當(dāng)固體電解質(zhì)界面膜在化學(xué)組成或厚度曲率等物理形貌上存在空間不均勻性時(shí)，將直接導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜上的離子輸運(yùn)阻力出現(xiàn)分布不均勻性，這樣鋰離子極易在低輸運(yùn)阻力的位點(diǎn)快速發(fā)生電化學(xué)沉積反應(yīng)，加速枝晶等不均勻形貌的生長(zhǎng)。而不均勻的沉積形貌變化，極易使固體電解質(zhì)界面膜發(fā)生局部破裂，進(jìn)一步惡化金屬鋰的沉積過(guò)程[31-33]。此外，枝晶生長(zhǎng)也會(huì)大幅提高沉積金屬鋰的表面積，大幅提高固體電解質(zhì)界面膜的生成總量，致使金屬鋰和電解質(zhì)被大量不可逆消耗。當(dāng)電化學(xué)沉積過(guò)程電流密度較大時(shí)，電解質(zhì)體相向電極表面的鋰離子輸運(yùn)過(guò)程可能成為電化學(xué)沉積反應(yīng)的限速步驟，這將導(dǎo)致電極表面局部鋰離子濃度過(guò)低，使得沉積金屬鋰的尖端相比底部更容易發(fā)生電化學(xué)沉積反應(yīng)，進(jìn)一步促成金屬鋰的不均勻沉積。最后，由于金屬鋰具有極高的剪切模量，金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)還極易破壞負(fù)極材料結(jié)構(gòu)，甚至生長(zhǎng)刺穿隔膜，造成鋰金屬電池內(nèi)部短路，電池自放電，甚至帶來(lái)更大的安全隱患。

圖4 金屬鋰枝晶形貌[28]Fig.4 The morphology of lithium metal dendrites[28]

(3)金屬鋰脫出時(shí)的死鋰問(wèn)題。由于金屬鋰負(fù)極在充電的沉積過(guò)程中易形成不均勻的枝晶狀沉積形貌，當(dāng)在放電脫出過(guò)程中，金屬鋰枝晶極易出現(xiàn)不均勻溶解[34-36]。當(dāng)枝晶根部先溶解時(shí)，枝晶頂部將會(huì)斷離集流體，進(jìn)而無(wú)法與電極外電路得失電子，無(wú)法發(fā)生進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)，這部分脫離集流體的沉積金屬鋰即“死鋰”[37]。在通常情況下死鋰將無(wú)法再得失電子，造成不可逆的容量損失[38]。在電池施加有外部壓力、存在導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)等情況下，部分死鋰仍有機(jī)會(huì)重新接觸集流體實(shí)現(xiàn)部分負(fù)極容量的回收利用。金屬鋰負(fù)極上方死鋰的出現(xiàn)，將會(huì)大幅增大鋰離子的輸運(yùn)阻力，并使電池每一圈的沉積和脫出過(guò)程電壓極化升高(圖5)[39]。當(dāng)金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定時(shí)，其每一圈循環(huán)都會(huì)產(chǎn)生一定量的死鋰，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，原本平整的金屬鋰負(fù)極會(huì)逐漸減薄，并在其上方累積越來(lái)越厚的死鋰層，最終導(dǎo)致整個(gè)金屬鋰負(fù)極完全粉化[40]。此外，死鋰的累積同樣大幅提高了金屬鋰表面積，造成固體電解質(zhì)界面膜的大量生成，帶來(lái)電解液的快速消耗，最終金屬鋰負(fù)極粉化的同時(shí)，往往也伴隨著電池的干液現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰金屬電池循環(huán)壽命的大幅衰減[41]。

圖5 金屬鋰脫出時(shí)形成的死鋰[39]Fig.5 Dead lithium formed during lithium stripping process[39]

(4)鋰金屬電池的其他問(wèn)題。金屬鋰沉積、脫出的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是固態(tài)金屬鋰和溶液態(tài)鋰離子的互相轉(zhuǎn)化過(guò)程，其沉積過(guò)程的理論體積變化率為無(wú)窮大。這不同于經(jīng)典鋰離子電池中的石墨負(fù)極材料，在石墨負(fù)極(C)嵌入鋰離子沉積為石墨層間化合物(LiC6)后，其最大體積變化率一般不超過(guò)20%。因此，鋰金屬電池的設(shè)計(jì)不得不考慮到金屬鋰負(fù)極巨大的體積變化[42]。此外，鋰金屬電池宏觀(guān)上還存在循環(huán)效率低、電池壽命低和存在一定安全隱患等問(wèn)題[43-48]。具體而言，對(duì)每一圈循環(huán)過(guò)程，由于固體電解質(zhì)界面膜增生、枝晶生長(zhǎng)、死鋰?yán)鄯e等增加了金屬鋰的消耗，帶來(lái)不可逆的容量損失，這將在一定程度上降低每一圈循環(huán)的庫(kù)侖效率。此外，固體電解質(zhì)界面膜增生和死鋰的累積還會(huì)增大正負(fù)極之間的離子輸運(yùn)阻力，提高電池充放電循環(huán)過(guò)程中的電壓極化，增大電池內(nèi)阻。隨著循環(huán)圈數(shù)增加，金屬鋰負(fù)極和電解質(zhì)的不斷消耗逐漸加劇金屬鋰粉化和電解質(zhì)干液過(guò)程，最終導(dǎo)致電池壽命縮短。最嚴(yán)重的情況下，鋰枝晶的生長(zhǎng)有可能刺穿隔膜造成電池內(nèi)部短路，直接導(dǎo)致電池壽命終結(jié)，甚至引發(fā)火災(zāi)事故。

2 金屬鋰負(fù)極沉脫機(jī)理的研究現(xiàn)狀

針對(duì)金屬鋰負(fù)極存在的枝晶生長(zhǎng)、死鋰形成、固體電解質(zhì)界面膜作用等機(jī)制機(jī)理不明確的問(wèn)題，研究者們?cè)诮饘黉囏?fù)極沉脫機(jī)理的模型與理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)研究等方面做出了諸多研究進(jìn)展。這些研究策略從電子輸運(yùn)、離子輸運(yùn)、界面反應(yīng)中的一個(gè)或多個(gè)角度，對(duì)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行了初步機(jī)理分析和調(diào)控改進(jìn)。

2.1 沉脫機(jī)理的模型與理論計(jì)算

在諸如金屬鋰負(fù)極相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究中，一直存在著高復(fù)雜性、高成本性、低平行性，且實(shí)驗(yàn)變量很難做到有效控制。因此，理論研究方法一直是揭示金屬鋰負(fù)極沉脫過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制機(jī)理的重要方法之一[49-50]。

Hills等[51]將理論模型計(jì)算方法最先應(yīng)用于計(jì)算電化學(xué)沉積反應(yīng)時(shí)的形核過(guò)程(圖6)?；陔娊庖褐械臐獠顢U(kuò)散和電遷移作用下的離子輸運(yùn)方程，結(jié)合二維形核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，建立了形核數(shù)密度等形核過(guò)程參數(shù)與電化學(xué)沉積反應(yīng)過(guò)電勢(shì)之間的數(shù)值關(guān)系。Chazalviel[52]針對(duì)鋰枝晶的形核過(guò)程，提出了空間電荷理論(圖7)。當(dāng)鋰離子在稀溶液中沉積為金屬鋰時(shí)，陰離子會(huì)在電遷移的作用下向正極擴(kuò)散，這使得負(fù)極表面的陰離子濃度逐漸降低，這一降低將會(huì)在負(fù)極界面處形成一層空間電荷和靜電場(chǎng)，這將導(dǎo)致枝晶狀的金屬鋰在負(fù)極表面更容易出現(xiàn)和生長(zhǎng)。Newman等[53]還發(fā)現(xiàn)金屬鋰往往優(yōu)先沉積于金屬鋰枝晶的尖端，這一方面是由于尖端效應(yīng)使更多電荷更容易在此進(jìn)行交換，另一方面還因?yàn)橹Ъ舛烁拷w相電解液，更能優(yōu)先得到電解液擴(kuò)散遷移來(lái)的鋰離子。此外，Akolkar[54-55]也用數(shù)學(xué)模型計(jì)算分析了鋰枝晶生長(zhǎng)過(guò)程的機(jī)理(圖8)。枝晶生長(zhǎng)的速率得到了理論計(jì)算描述，并且發(fā)現(xiàn)即使采用極低的電流密度，枝晶狀的金屬鋰仍有可能出現(xiàn)。Akolkar還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)平整表面的金屬鋰沉積過(guò)程往往主要受活化過(guò)電勢(shì)和濃差過(guò)電勢(shì)控制，而枝晶尖端的金屬鋰沉積過(guò)程由于其球形擴(kuò)散而主要只受活化過(guò)電勢(shì)影響。

圖6 鋰枝晶的形核分布[51]Fig.6 Lithium metal nucleation site distribution[51]

圖7 鋰沉積過(guò)程濃度電勢(shì)分布[52]Fig.7 Li ion concentration and electric potential distribution during lithium plating process[52]

圖8 鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程[54-55]Fig.8 Growth process of lithium dendrites[54-55]

在這些基于靜態(tài)模型的理論計(jì)算研究之后，動(dòng)態(tài)的模擬計(jì)算研究也越來(lái)越多地被開(kāi)發(fā)并利用于金屬鋰負(fù)極的機(jī)理機(jī)制探索工作中。Aryanfar等[56]基于蒙特卡洛方法模擬了直流條件和脈沖電流條件下金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程(圖9)。在直流條件下，鋰離子優(yōu)先在枝晶尖端沉積，使枝晶快速生長(zhǎng)。而在脈沖電流下，脈沖間歇期的存在，使鋰離子得以更多地向枝晶根部擴(kuò)散補(bǔ)充，因此枝晶生長(zhǎng)情況得到有效改善，更多鋰離子在下半部進(jìn)行電化學(xué)沉積。Liang等[57]采用變形幾何有限元方法模擬了縱向孔道骨架結(jié)構(gòu)金屬鋰負(fù)極中的金屬鋰溶解過(guò)程，得到了和實(shí)驗(yàn)相一致的脫出反應(yīng)規(guī)律，孔道頂部的金屬鋰相比孔道側(cè)壁的金屬鋰，更容易優(yōu)先溶解(圖10)。此外，包括變形幾何在內(nèi)的有限元方法也廣泛應(yīng)用于分析金屬鋰負(fù)極電極材料、電解質(zhì)中的電子輸運(yùn)過(guò)程和離子輸運(yùn)過(guò)程[58]。Shen等[59]基于變形幾何法計(jì)算并分析了金屬鋰沉積過(guò)程中SEI膜的應(yīng)力分布演變過(guò)程，提出3.0mA·cm-2電流密度、3.0mAh·cm-2循環(huán)容量下的穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)需要SEI膜的破損深度對(duì)厚度的占比降低至百萬(wàn)分之一量級(jí)，此外SEI膜彈性模量達(dá)到3.0 GPa即可滿(mǎn)足其應(yīng)力均勻分布的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求(圖11)。

圖9 蒙特卡洛方法探究脈沖電流沉積[56]Fig.9 Lithium plating under pulse current with Monte Carlo method[56]

圖10 變形幾何法探究金屬鋰負(fù)極脫出[57]Fig.10 Lithium stripping with deformed geometry method[57]

圖11 變形幾何法探究金屬鋰沉積時(shí)不同缺陷深度的SEI膜應(yīng)力分布[59]Fig.11 Stress distribution in SEI layer with different depths of defect during lithium plating[59]pd—SEI膜的缺陷比；tf—SEI膜失效時(shí)間；σMises—von Mises應(yīng)力

相場(chǎng)理論是為解決相變反應(yīng)過(guò)程界面實(shí)時(shí)追蹤問(wèn)題而被提出并逐漸被廣泛應(yīng)用的全新理論方法，近年已被開(kāi)始應(yīng)用于鋰離子電池、鋰金屬電池等相關(guān)電化學(xué)相變過(guò)程計(jì)算中[60-64]。Guyer等[65-66]最早將相場(chǎng)理論和電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)相結(jié)合，提出了最早的一維電化學(xué)相場(chǎng)理論。之后，Shibuta等[67]將相場(chǎng)理論的Cahn-Hilliard方程與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)巴特勒-福爾默方程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了電鍍銅過(guò)程二維電化學(xué)沉積過(guò)程的相場(chǎng)理論模擬。為了實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)的相場(chǎng)模擬，Chen等[68]提出了基于相場(chǎng)理論Allen-Cahn方程與非線(xiàn)性電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)巴特勒-福爾默方程的金屬鋰枝晶相場(chǎng)理論，最早實(shí)現(xiàn)了金屬鋰枝晶的相場(chǎng)理論模擬計(jì)算，并實(shí)現(xiàn)了不同尺寸的形核位點(diǎn)下所生長(zhǎng)鋰枝晶的形貌預(yù)測(cè)和對(duì)比(圖12)。最近，Tian等[69]也將金屬鋰負(fù)極相場(chǎng)理論拓展到固態(tài)電解質(zhì)體系，模擬計(jì)算了固態(tài)電解質(zhì)晶界中金屬鋰枝晶的形核和生長(zhǎng)情況，證實(shí)了金屬鋰枝晶可以在固態(tài)電解質(zhì)晶體晶界、缺陷處、孔隙處出現(xiàn)形核和生長(zhǎng)。Zhang等[70]通過(guò)對(duì)三維骨架結(jié)構(gòu)中離子電子輸運(yùn)及界面結(jié)構(gòu)演化的相場(chǎng)理論計(jì)算，提出了金屬鋰沉積的兩階段決速步作用機(jī)理，指出不同骨架結(jié)構(gòu)下，高容量高倍率三維骨架結(jié)構(gòu)金屬鋰負(fù)極應(yīng)遵循的形核數(shù)密度、單位截面表面積、單位孔容表面積的設(shè)計(jì)參數(shù)準(zhǔn)則(圖13)。他們還進(jìn)一步發(fā)展了力學(xué)電化學(xué)耦合的相場(chǎng)理論方法，對(duì)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)過(guò)程的應(yīng)力作用機(jī)制進(jìn)行模擬計(jì)算，給出了針對(duì)不同電池體系下，反映電解質(zhì)彈性模量和外壓條件對(duì)金屬鋰枝晶形貌影響的相圖，基于此可對(duì)平滑致密的金屬鋰負(fù)極提出有效的電解質(zhì)彈性模量設(shè)計(jì)和外壓條件設(shè)計(jì)(圖14)[71]。Jana等[72]還將電化學(xué)相場(chǎng)理論與應(yīng)力模型相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)力電化學(xué)條件下金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)模擬計(jì)算，總結(jié)了金屬鋰枝晶生長(zhǎng)模型中的主要機(jī)理。

圖12 相場(chǎng)法探究樹(shù)狀枝晶生長(zhǎng)[68]Fig.12 Lithium dendrite growth with phase field method[68]

圖13 相場(chǎng)法探究骨架結(jié)構(gòu)集流體中鋰枝晶生長(zhǎng)[70]Fig.13 Lithium dendrite growth in3D structured anode with phase field method[70]

圖14 相場(chǎng)法探究外壓條件對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)影響[71]Fig.14 Lithium dendrite growth under external pressure with phase field method[71]

針對(duì)金屬鋰沉脫過(guò)程機(jī)理探究的理論研究方法，從理想條件的角度、單一控制變量的角度等研究視角，更精準(zhǔn)地抓住并細(xì)致探究了金屬鋰負(fù)極沉積脫出過(guò)程中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。這些理論研究方法也經(jīng)歷了從經(jīng)典靜態(tài)模型到動(dòng)態(tài)模型的發(fā)展，使研究者們可以從不同時(shí)間空間尺度對(duì)金屬鋰沉積脫出過(guò)程中的電子輸運(yùn)、離子輸運(yùn)、界面電化學(xué)反應(yīng)等有了更精準(zhǔn)的認(rèn)識(shí)(表1)。同時(shí)，理論計(jì)算研究與實(shí)驗(yàn)方法研究也是密不可分的，理論計(jì)算中許多參數(shù)仍需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法獲得，此外理論計(jì)算的結(jié)論也需要經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行有效驗(yàn)證。

表1 沉脫機(jī)理的理論計(jì)算模型Table1 Lithium plating/stripping mechanism research with theoretical calculations

2.2 沉脫機(jī)理的實(shí)驗(yàn)探究

2.2.1 骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是揭示金屬鋰沉積脫出過(guò)程當(dāng)中電子輸運(yùn)、離子輸運(yùn)、界面反應(yīng)這三個(gè)核心過(guò)程機(jī)制機(jī)理最有效的研究策略之一。通過(guò)骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)型設(shè)計(jì)、尺寸設(shè)計(jì)、表面物性設(shè)計(jì)、復(fù)合材料設(shè)計(jì)等方法，可以迅速有效地調(diào)控離子輸運(yùn)通道、電子輸運(yùn)通道、電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)等。近幾年來(lái)，針對(duì)金屬鋰負(fù)極電化學(xué)過(guò)程機(jī)理理解不足、金屬鋰負(fù)極電化學(xué)性能亟待提高的問(wèn)題，研究者們也從骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度入手，探索開(kāi)發(fā)了種類(lèi)各異的骨架結(jié)構(gòu)，為加深金屬鋰負(fù)極機(jī)理機(jī)制認(rèn)知和下一步理性設(shè)計(jì)與優(yōu)化金屬鋰負(fù)極打下基礎(chǔ)。

無(wú)儲(chǔ)鋰的基礎(chǔ)骨架結(jié)構(gòu)主要包括石墨烯基骨架[73-75]、碳纖維基骨架[76]、其他碳基骨架[77-83]、硅基骨架[84-85]、金屬基骨架[86-90]、絕緣骨架等[91-92]。無(wú)儲(chǔ)鋰骨架可以通過(guò)改變骨架結(jié)構(gòu)、骨架材料或表面物化性質(zhì)[93-94]、骨架尺寸參數(shù)等探究分析離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)、界面反應(yīng)過(guò)程中的規(guī)律機(jī)制，進(jìn)而總結(jié)實(shí)現(xiàn)抑制枝晶、減免死鋰、穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜的設(shè)計(jì)優(yōu)化策略。Zhang等[93,95]提出了多種無(wú)儲(chǔ)鋰的骨架結(jié)構(gòu)，包括導(dǎo)電的石墨烯基骨架材料、非導(dǎo)電的玻璃纖維骨架材料、具有親鋰性的摻氮石墨烯基骨架材料等，從骨架結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性、親鋰性等對(duì)金屬鋰的沉積脫出過(guò)程調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了深入的研究(圖15)[96-100]。Wang等[101]設(shè)計(jì)了具有垂直整列微米孔道的銅集流體，通過(guò)表征金屬鋰沉積脫出過(guò)程的行為機(jī)制，證實(shí)了孔道結(jié)構(gòu)的尖端效應(yīng)可指引金屬鋰主要沉積在孔道內(nèi)壁，這有助于避免枝晶的外部生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)平整安全的金屬鋰沉積形貌。Xie等[102]設(shè)計(jì)了有氧化鋁原子層沉積包覆的新型中空碳球三維集流體。其中的碳球具有微孔結(jié)構(gòu)，可以機(jī)械支撐球形空間使鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入其中進(jìn)行電化學(xué)還原沉積反應(yīng)。

圖15 不同石墨摻雜原子親鋰性[93]Fig.15 Lithiophilic surface of heteroatom-doped carbons[93]

預(yù)儲(chǔ)鋰的復(fù)合骨架結(jié)構(gòu)主要是在無(wú)儲(chǔ)鋰基礎(chǔ)骨架結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上與金屬鋰復(fù)合而制備，常見(jiàn)的金屬鋰復(fù)合方法包括熔融鋰注入法[103-104]、輥壓法[105-106]、合金法[107-112]、表面修飾法[113-114]、電鍍法[115-116]、鋰粉混合法等[117]。預(yù)儲(chǔ)鋰的復(fù)合骨架結(jié)構(gòu)可以與各類(lèi)正極材料(硫正極、過(guò)渡金屬氧化物正極等)匹配組裝全電池，用于對(duì)鋰金屬電池中骨架結(jié)構(gòu)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行理論設(shè)計(jì)優(yōu)化和驗(yàn)證[118]。Zhan等[119]提出了基于銅網(wǎng)的預(yù)儲(chǔ)鋰復(fù)合骨架結(jié)構(gòu)，研究了骨架結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電性的關(guān)鍵作用(圖16)。Zhang等[96]基于熔融灌鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)了基于親鋰表面修飾碳纖維骨架的復(fù)合金屬鋰負(fù)極，提出親鋰骨架在復(fù)合負(fù)極中穩(wěn)定金屬鋰循環(huán)的機(jī)制機(jī)理。Fan等[120]提出了基于氧化鋁顆粒的無(wú)機(jī)骨架，當(dāng)該骨架材料與熔融鋰接觸時(shí)，其表面可形成Li-Al-O的親鋰組分，使整個(gè)骨架可容易制備預(yù)儲(chǔ)鋰的復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料。Yang等[121]制備了以石榴石LLCZN為基底的具有離子導(dǎo)率的多孔骨架負(fù)極材料。該骨架材料上半部通過(guò)熔融法注入了金屬鋰，其上半部與下半部之間完全由骨架材料密封阻擋，當(dāng)向該骨架材料下半部沉積金屬鋰時(shí)，鋰優(yōu)先從底部銅集流體處開(kāi)始沉積，得益于骨架材料的離子導(dǎo)率特性，鋰金屬可以平整地由底向上沉積，沒(méi)有枝晶出現(xiàn)，同樣也不會(huì)有電池內(nèi)部短路等安全問(wèn)題。Wang等[122]設(shè)計(jì)了基于碳化茄子植物纖維的預(yù)儲(chǔ)鋰負(fù)極骨架，待茄子植物纖維完全碳化后，可見(jiàn)其有互相連通的平行孔道結(jié)構(gòu)，金屬鋰以熔融灌注的方式與碳化骨架材料復(fù)合，最后再在復(fù)合表面涂覆一層LiF薄膜。

圖16 預(yù)儲(chǔ)鋰的復(fù)合骨架結(jié)構(gòu)[119]Fig.16 Lithium metal composite structured anode[119]

骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略具有顯著的多樣化特征，包括骨架材料的選擇、骨架材料表面改性等后處理工藝、骨架結(jié)構(gòu)的選擇、骨架孔道尺寸參數(shù)的選擇、是否與其他材料復(fù)合、復(fù)合工藝方法的選擇等[123-125]。這也給通過(guò)骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略來(lái)解決金屬鋰負(fù)極的關(guān)鍵機(jī)理問(wèn)題，尋找有效的策略來(lái)設(shè)計(jì)高安全性、高電化學(xué)性能的電池等方面的挑戰(zhàn)提供了更多的可能。

2.2.2 液態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì) 通過(guò)調(diào)控液態(tài)電解質(zhì)，可以有效地調(diào)控固體電解質(zhì)界面膜的形成和演化過(guò)程，還可以有效調(diào)控電解質(zhì)中離子輸運(yùn)過(guò)程。主要的液態(tài)電解質(zhì)調(diào)控方法包括溶劑組分調(diào)控、溶質(zhì)組分調(diào)控、添加劑調(diào)控等[126-131]。

在溶劑組分調(diào)控方面，可以直接影響固體電解質(zhì)界面膜中的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控金屬鋰的沉積和脫出過(guò)程。對(duì)于金屬鋰負(fù)極，醚類(lèi)電解液[乙二醇二甲醚(DME)等]通常要比酯類(lèi)電解液[碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等]穩(wěn)定，金屬鋰在酯類(lèi)電解液中更容易生長(zhǎng)針狀枝晶[132-133]。在溶質(zhì)組分調(diào)控方面，主要包括溶質(zhì)的選擇和濃度的優(yōu)化，目前主要使用的溶質(zhì)包括雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF6)等，此外，雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)等也在很多電解液配方中作為主要溶質(zhì)進(jìn)行使用[126,134-141]。溶質(zhì)組分往往更容易影響固體電解質(zhì)界面膜中無(wú)機(jī)鋰鹽的成分，含氟溶質(zhì)更有利于形成LiF含量較高的固體電解質(zhì)界面膜，其可以有效提高固體電解質(zhì)界面膜中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，并起到抑制枝晶的作用[142]。此外，鋰離子濃度超過(guò)1mol·L-1的高鹽電解液[143-145]，以及局部高鹽電解液也得到了廣泛的應(yīng)用[146]，高濃度的鋰離子可以極大程度地提高電解質(zhì)中鋰離子的輸運(yùn)能力(圖17)[147]。Chen等[146]提出了基于1.2mol·L-1LiFSI DMC/BTFE的局部高鹽電解液，組裝了與NMC三元正極材料匹配的高庫(kù)侖效率高壓鋰 金 屬 電 池。此 外，F(xiàn)an等[143]也 基 于10mol·L-1LiFSI EC/DMC的高鹽電解液成功組裝了高壓鋰金屬電池。在添加劑的調(diào)控方面，當(dāng)前使用最廣泛的電解液添加劑是硝酸鋰(LiNO3)[148-150]，其在鋰硫電池體系中可以有效地抑制穿梭效應(yīng)，并且能夠?qū)饘黉囏?fù)極起到抑制枝晶、保護(hù)金屬鋰的作用[151]。同時(shí)LiPF6、Li2S5等添加劑也因可以促進(jìn)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜形成，而被用作添加劑保護(hù)金屬鋰負(fù)極[152-155]。此外，一些溶劑諸如氟代碳酸乙烯酯(FEC)[156-157]、碳酸亞乙烯酯(VC)也被用作電解液添加劑，其中FEC因其含氟官能團(tuán)，當(dāng)被金屬鋰還原時(shí)可為固體電解質(zhì)界面膜提供更多的LiF，因而在很多電解液體系中也得到了應(yīng)用[158]。除了上述溶劑溶質(zhì)類(lèi)添加劑，也有含有Na+、K+、Cs+、Mg2+等金屬離子的無(wú)機(jī)鹽等添加劑，并在提高金屬鋰負(fù)極性能上取得良好效果[159-163]。

圖17 液態(tài)電解液調(diào)控[147]Fig.17 The design and regulation of liquid electrolyte[147]

2.2.3 固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì) 由于金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜等問(wèn)題一直難以解決，研究者們?cè)絹?lái)越多地投入到對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)研究工作中。固態(tài)電解質(zhì)通常具有極高的機(jī)械強(qiáng)度，理想的固態(tài)電解質(zhì)能夠通過(guò)機(jī)械壓力有效地發(fā)揮抑制枝晶的作用，此外，金屬鋰不會(huì)與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生活潑的電化學(xué)反應(yīng)，這也極大程度減免了固體電解質(zhì)界面膜的形成。然而，固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰負(fù)極上的應(yīng)用也存在著諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，包括:(1)循環(huán)過(guò)程中的界面動(dòng)態(tài)接觸問(wèn)題；(2)低離子導(dǎo)率、低電化學(xué)性能；(3)依然存在的鋰枝晶的生長(zhǎng)[164-168]。

當(dāng)前被廣泛研究用于金屬鋰負(fù)極的固態(tài)電解質(zhì)主要包括：石榴石構(gòu)型的鋰鑭鋯氧(LLZO)等氧化物固態(tài)電解質(zhì)[169-173]；Li10GeP2S12(LGPS)[174-175]、Li2S-P2S5等硫化物固態(tài)電解質(zhì)[176-178]；聚環(huán)氧乙烷(PEO)等聚合物[179-182]、凝膠[183-184]、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)[185]。Lu等[186]成功將LLZTO固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于高穩(wěn)定性的半固態(tài)鋰硫電池，其負(fù)極表面通過(guò)濺射金原子層構(gòu)建了具有親鋰性的固態(tài)電解質(zhì)表面，正極表面通過(guò)引入P2S5添加劑以提高正極硫單質(zhì)的利用效率。此外，Yang等[107]也設(shè)計(jì)了基于鋰鎂合金負(fù)極和LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的金屬鋰負(fù)極體系，其中鋰鎂合金負(fù)極在脫出鋰金屬之后，形成離子、電子雙導(dǎo)通的骨架結(jié)構(gòu)，有利于緩解固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的接觸性問(wèn)題(圖18)。

圖18 合金骨架LLZTO固態(tài)電解質(zhì)[107]Fig.18 LLZTO solid state electrolyte with composite alloy structure[107]

2.2.4 保護(hù)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 理想的固體電解質(zhì)界面膜可以發(fā)揮保護(hù)金屬鋰的作用，但在電解質(zhì)中原位形成的固體電解質(zhì)界面膜往往不具備化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這使得金屬鋰沉積過(guò)程中固體電解質(zhì)界面膜極易破損，造成更多的電解質(zhì)與金屬鋰損耗，并帶來(lái)不可逆容量損失，降低電池庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命。因此，研究者們提出了各種人工非原位保護(hù)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略[187-199]，以解決原位固體電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定的問(wèn)題。非原位的保護(hù)膜通常需要具備較高的離子導(dǎo)率、極低的電子導(dǎo)率，并具有一定的彈性和強(qiáng)度[200-204]。

研究者們已經(jīng)探索出了多種人工非原位保護(hù)膜的設(shè)計(jì)制備方法。Zheng等[205]設(shè)計(jì)了經(jīng)典的納米結(jié)構(gòu)碳球保護(hù)膜，這層保護(hù)膜由單層的互相連通的中空無(wú)定形碳球緊密排列而成(圖19)。這一層碳球保護(hù)膜不會(huì)與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，并且具有高達(dá)200GPa的楊氏模量，可有效抑制枝晶的刺穿生長(zhǎng)，此外，這層由無(wú)定形碳構(gòu)成的碳球保護(hù)膜具有良好的離子導(dǎo)率，并一定程度上不導(dǎo)電子，這些都使其成為最具代表性的納米材料保護(hù)膜之一。Li等[206]提出了一種具有自適應(yīng)界面調(diào)整能力的人工保護(hù)膜，其主要由聚丙烯酸鋰(LiPAA)構(gòu)成。該聚合物材料具有極好的彈性，可自適應(yīng)壓制金屬鋰沉積與脫出過(guò)程中枝晶生長(zhǎng)所帶來(lái)的形貌不均勻問(wèn)題，在LiPAA-Li電極材料的對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試中表現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)700h的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Kim等[207]開(kāi)發(fā)了基于摻磷還原氧化石墨烯的人工金屬鋰負(fù)極保護(hù)膜，其可通過(guò)輥壓法簡(jiǎn)便地將該保護(hù)膜LBASEI膜壓制到金屬鋰箔上，制成涂覆好保護(hù)膜的金屬鋰負(fù)極材料。這一人工保護(hù)膜同樣展現(xiàn)了對(duì)金屬鋰負(fù)極優(yōu)秀的保護(hù)作用，成功用于組裝260Wh·kg-1能量密度的鋰金屬軟包電池，并穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)120圈。

圖19 納米碳球保護(hù)膜[205]Fig.19 Hollow carbon nanosphere protection layer[205]

基于各類(lèi)實(shí)驗(yàn)探究方法，研究者們對(duì)鋰金屬沉積脫出過(guò)程中的離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)、界面反應(yīng)等過(guò)程的機(jī)制機(jī)理也有了探索實(shí)踐層面的理解，通過(guò)更進(jìn)一步地將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)探究中的機(jī)制機(jī)理認(rèn)識(shí)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了調(diào)控金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定沉積脫出并具備高循環(huán)效率、高安全性的金屬鋰負(fù)極的有效構(gòu)筑(表2)。在骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)過(guò)程中，闡述了骨架的離子輸運(yùn)通道、電子輸運(yùn)通道對(duì)金屬鋰沉積過(guò)程的關(guān)鍵作用，并對(duì)骨架表界面的金屬鋰沉積脫出過(guò)程進(jìn)行了探索。在液態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)中，針對(duì)鋰離子的輸運(yùn)過(guò)程、溶劑化和脫溶劑化過(guò)程、SEI膜的形成過(guò)程等都有了更進(jìn)一步的高效調(diào)控方法。在固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)中，開(kāi)發(fā)新型全固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)正負(fù)極之間高效穩(wěn)定無(wú)枝晶的鋰離子輸運(yùn)過(guò)程，并探究了界面接觸問(wèn)題、電解質(zhì)鋰離子輸運(yùn)機(jī)制等對(duì)金屬鋰沉積脫出過(guò)程的機(jī)制機(jī)理。在保護(hù)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，引入人工非原位的保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)鋰離子的高效輸運(yùn)并抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。

表2 沉脫機(jī)理的實(shí)驗(yàn)探究及調(diào)控Table2 Lithium plating/stripping mechanism research with experiments

3 結(jié) 論

以金屬鋰為負(fù)極材料的鋰金屬電池是下一代高比能二次電池的關(guān)鍵。高比能儲(chǔ)能體系的發(fā)展，不僅是關(guān)系到我國(guó)動(dòng)力電池行業(yè)發(fā)展的基石，也是響應(yīng)國(guó)家“碳中和”發(fā)展清潔能源應(yīng)用中至關(guān)重要的一環(huán)。高安全性、高能量密度的鋰金屬電池仍存在諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，闡明金屬鋰負(fù)極電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，鋰金屬沉積脫出過(guò)程的機(jī)制機(jī)理，是實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極高效設(shè)計(jì)和優(yōu)化的前提。在金屬鋰負(fù)極沉脫機(jī)理的模型與理論計(jì)算，以及骨架結(jié)構(gòu)、液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、保護(hù)膜結(jié)構(gòu)等的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究等方面的工作，都從電子輸運(yùn)、離子輸運(yùn)、界面反應(yīng)中的一個(gè)或多個(gè)角度對(duì)金屬鋰負(fù)極沉脫過(guò)程機(jī)理有了更完善的認(rèn)識(shí)，將會(huì)對(duì)鋰金屬電池的理性設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供必要的理論保障。