二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料

張勇， 何小娟， 喻成龍， 魯美娟， 羅運(yùn)闊，方漢孫， 黃華軍， 郭新春

（江西農(nóng)業(yè)大學(xué)國土資源與環(huán)境學(xué)院， 南昌 330045）

隨著金屬鋁、電解鋁熔煉及鋁合金生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，鋁灰產(chǎn)生量也不斷增大。 2017 年，中國再生鋁行業(yè)鋁灰產(chǎn)量約為690 萬噸， 再將現(xiàn)已排出的鋁灰計(jì)算在內(nèi)，我國鋁灰量超過1 000 萬噸，其中大部分鋁灰并未充分回收，未做安全處置而直接堆放[1]。 鋁灰中鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在10%~80%不等，如能經(jīng)濟(jì)有效地利用和治理鋁灰，對(duì)實(shí)現(xiàn)鋁二次資源的有效循環(huán)利用具有積極意義[2]。 由于鋁灰來源不同，鋁灰成分差異明顯。電解原鋁及鑄造等不添加鹽熔劑過程中產(chǎn)生的一次鋁灰主要成分為金屬鋁和鋁氧化物的混合物，鋁含量可達(dá)15%~70%；經(jīng)鹽溶液處理回收一次鋁灰或鋁合金精煉產(chǎn)生的二次鋁灰主要成分為NaCl、KCl、氟化物、氧化鋁和鋁的混合物[3-4]。 盡管二次鋁灰中鋁含量較一次鋁灰低，二次鋁灰中依然含有大量Al、Al2O3，以及一定量的MgAl2O4和AlN，直接堆放、填埋或作為路基材料受到雨水淋溶后不僅有可能造成環(huán)境污染，而且造成資源浪費(fèi)，迫切需要找到一種高效、環(huán)境友好的綜合利用途徑來解決二次鋁灰的出路問題。

二次鋁灰改變成分可制備耐火材料實(shí)現(xiàn)其資源化利用[5]。 鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）是一種熔點(diǎn)高（2 135 ℃）、抗熱震性好、抗沖擊、電絕緣性好、抗堿侵蝕能力強(qiáng)的鎂鋁氧化物材料[6-7]。 若能以二次鋁灰為主要原料制備晶相為鎂鋁尖晶石的耐火材料，一方面可以減輕二次鋁灰對(duì)環(huán)境的潛在危害，另一方面可以拓寬耐火材料制備領(lǐng)域。鎂鋁尖晶石材料具有許多優(yōu)良性能，諸如高熔點(diǎn)、耐高溫、強(qiáng)機(jī)械性能、耐熱和耐酸堿，因此鎂鋁尖晶石在爐襯掛壁和建筑材料中廣泛應(yīng)用[8]。 由此可見，二次鋁灰可作為低成本生產(chǎn)鎂鋁尖晶石材料的潛在原料[9-10]。目前，二次鋁灰含鋁資源的利用可分為濕法、火法2 大類。 濕法處理雜質(zhì)去除率稍低， 較難提升全鋁資源綜合利用效率；傳統(tǒng)火法燒結(jié)則采用破碎樣品、多步燒結(jié)的方法來提升燒結(jié)體性能，強(qiáng)化手段機(jī)械傳統(tǒng)、能耗高。 基于此，本文研究了以二次鋁灰為主要原料，氧化鎂為調(diào)配劑，通過調(diào)控氧化鎂用量和燒結(jié)工藝制備鎂鋁尖晶石材料，實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)過程精簡(jiǎn)、流程短，且雜質(zhì)去除率更高的二次鋁灰高值化利用，一方面降低原料成本，另一方面減少固體廢物堆存，為提升全鋁資源綜合利用效率提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 二次鋁灰

供試鋁灰來自江西某鋁業(yè)公司廢鋁熔煉工藝產(chǎn)生的二次鋁灰。 將供試鋁灰置于剛玉研缽中磨細(xì)，過篩孔為75 μm 篩網(wǎng)后保存?zhèn)溆肹11]。 二次鋁灰主要化學(xué)成分見表1。 XRD 分析進(jìn)一步表明（圖1），鋁灰中主要物相為Al、α-Al2O3、MgAl2O4， 同時(shí)含有AlN 等成分。 對(duì)鋁灰中含鋁物相化學(xué)分析，金屬鋁占鋁灰質(zhì)量的23.67%，剛玉相占鋁灰質(zhì)量的23.57%，鎂鋁尖晶石占鋁灰質(zhì)量的9.10%， 氮化鋁占鋁灰質(zhì)量的2.19%。 原料氧化鎂均為實(shí)驗(yàn)室分析純材料。

表1 二次鋁灰化學(xué)成分 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%Table 1 Chemical compositions of the secondary aluminum dross

圖1 二次鋁灰XRD 圖譜Fig. 1 XRD pattern of the secondary aluminum dross

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)溫度范圍設(shè)計(jì)為1 100~1 500 ℃[12]。 在此溫度范圍內(nèi)，二次鋁灰中鋁主要以Al2O3存在[13-15]，因此，后續(xù)體系中不再出現(xiàn)金屬鋁。 在二次鋁灰體系計(jì)算中， 依據(jù)鎂鋁尖晶石中Al2O3與MgO 理論質(zhì)量比2.53，結(jié)合二次鋁灰原料中物質(zhì)含量，設(shè)計(jì)二次鋁灰和氧化鎂原料配比。 本研究共設(shè)計(jì)3 種配料質(zhì)量比例，分別為1∶0.15，1∶0.2，1∶0.25。材料制備和燒結(jié)過程示意如圖2 所示。

圖2 制備材料過程示意Fig. 2 Schematics of the materials prepared by the secondary aluminium dross

在上述質(zhì)量配比條件下，于1 200 ℃燒結(jié)3 h，探究不同配比對(duì)鎂鋁尖晶石材料物相的影響。 然后，根據(jù)適宜的原料配比， 在不同溫度（1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃）條件下燒結(jié)制備材料，進(jìn)一步探討燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響。具體操作如下：按照上述配料比例進(jìn)行配料（具體試驗(yàn)中固定二次鋁灰加入量，調(diào)控氧化鎂質(zhì)量），將混合物料置于強(qiáng)力振動(dòng)混凝機(jī)混煉3 min，混煉物料外加3%聚乙烯醇（PVA）溶液作為黏結(jié)劑， 采用半干成型法在25 MPa 壓力下壓入直徑為2.5 cm、厚度為1 cm 的圓盤中，壓制成圓柱形試樣，試樣置于105 ℃烘箱干燥， 試樣恒重后置于設(shè)置溫度管式燒結(jié)爐（合肥科晶GSL-1700X）中燒結(jié)，反應(yīng)結(jié)束后樣品隨爐自然冷卻，取出物料待測(cè)。管式爐中心部分為剛玉管反應(yīng)器，剛玉管中心為加熱核心區(qū)域。

1.3 測(cè)試方法

鋁灰元素及含量測(cè)定采用AXIOS 型X 熒光光譜儀（荷蘭PANalytical）[16-17]， 含鋁物相及含量采用化學(xué)物相分析， 物相組成測(cè)試采用D/MAX 2500X 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司）[18]。 成型測(cè)試采用YLJ-40T 壓力機(jī)，顯氣孔率與體積密度采用阿基米德排水法（GB1996-80）測(cè)得， 抗壓強(qiáng)度采用TYA-100C 型電液式抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)測(cè)得。 線變化率測(cè)得采用燒成后柱體高徑比。

2 結(jié)果與分析

2.1 MgO-Al2O3 體系熱力學(xué)分析

MgO+Al2O3=MgAl2O4， ΔGθ=-35600-2.09T（J/mol）

1 100~1 500 ℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Al2O3與MgO 反應(yīng)生成MgAl2O4可自發(fā)進(jìn)行[19]。 二次鋁灰中含有MgAl2O4，而MgAl2O4的存在可以作為晶種，利于燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石強(qiáng)化均勻形核。 基于均勻形核機(jī)制，MgAl2O4晶種能夠降低潛在形核勢(shì)壘， 加速M(fèi)gAl2O4生成[20]。單位基質(zhì)內(nèi)形核速率表達(dá)式：

式（1）中：Ih為單位基質(zhì)內(nèi)形核速率；Kh為與基質(zhì)無關(guān)的常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度；ΔGhk為潛在均勻形核勢(shì)壘，其表達(dá)式如下：

式（2）中：ΔGk與θ 分別代表潛在均勻形核勢(shì)壘以及晶核與基質(zhì)之間的接觸角[21]。 當(dāng)基質(zhì)與晶核相同時(shí)，接觸角θ=0，=0，潛在形核勢(shì)壘不存在。 當(dāng)基質(zhì)與晶核存在明顯不同時(shí)，θ=180°，，不能加速形核。 綜上，二次鋁灰中存在的MgAl2O4能夠降低潛在形核勢(shì)壘，從而加速M(fèi)gAl2O4的生長(zhǎng)。

MgAl2O4生成過程形成的2 個(gè)界面如圖3 所示，MgO-MgAl2O4和Al2O3-MgAl2O4界面。 為維持電中性，3Mg2+擴(kuò)散到Al2O3邊界，2Al3+擴(kuò)散到MgO 邊界，4MgO 和2Al3+形成1MgAl2O4。 理論上，Al2O3邊界形成MgAl2O4與MgO 邊界形成MgAl2O4的厚度比為3∶1，說明Mg2+擴(kuò)散快于Al3+[22]。

2.2 二次鋁灰制備鎂鋁尖晶石材料的原料配比優(yōu)化

圖4 為燒成樣品的XRD 圖譜， 由圖4 可知，試樣在二次鋁灰與氧化鎂質(zhì)量比為1∶0.15 時(shí)，氧化鋁并未反應(yīng)完全，有部分剩余；而二次鋁灰與氧化鎂質(zhì)量比為1∶0.25 時(shí)，氧化鎂過量；二次鋁灰與氧化鎂質(zhì)量比為1∶0.2 時(shí)，產(chǎn)物主要為MgAl2O4，最終確定二次鋁灰與氧化鎂質(zhì)量比為1∶0.2。

圖3 MgAl2O4 形成機(jī)制：Al3+和Mg2+反向擴(kuò)散Fig. 3 Spinel formation mechanism through the counter-diffusion of Al3+and Mg2+cation

圖4 不同配比鎂鋁尖晶石材料的XRD 圖譜Fig. 4 XRD patterns of spinel with different proportions

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)鎂鋁尖晶石材料性能的影響

2.3.1 物相組成和形貌分析

1 100~1 500 ℃燒結(jié)制備的材料XRD 見圖5。1 100 ℃體系中物相為MgAl2O4，Mg2SiO4及未反應(yīng)完全的Al2O3。 1 200 ℃體系中物相為MgAl2O4、Al2O3，Mg2SiO4消失。 1 200 ℃以上， 體系中主要物相為MgAl2O4， 未 見 其 他 明 顯 物 相。 1 300 ℃樣 品 的MgAl2O4衍射峰強(qiáng)度高于1 200 ℃，MgAl2O4結(jié)晶強(qiáng)度較高，1 500 ℃樣品的MgAl2O4衍射峰強(qiáng)度未見明顯提高。二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料較適宜的溫度為1 400 ℃較合適。

圖5 不同燒結(jié)溫度鎂鋁尖晶石材料的XRD 圖譜Fig. 5 XRD patterns of spinel at different sintering temperatures

圖6 不同燒結(jié)溫度，燒結(jié)3 h 鎂鋁尖晶石材料粉體的SEM 像Fig. 6 SEM images of spinel powders at different sintering temperatures for 3 h

1 100~1 500 ℃燒結(jié)材料粉體的SEM 像見圖6。燒結(jié)溫度為1 100~1 200 ℃時(shí)，材料粉體晶體發(fā)育還不完全，鎂鋁尖晶石晶粒不清晰。1 300 ℃燒結(jié)，明顯可見排列較緊密的顆粒，但顆粒大小不均。 1 400 ℃燒結(jié)鎂鋁尖晶石晶體排列緊密，顆粒大小均勻，但顆粒形貌并非完美的正八面體形貌，這可能是因?yàn)闊Y(jié)過程中雜質(zhì)形成低熔點(diǎn)液相改變了晶粒的形貌。 1 500 ℃燒結(jié)材料微觀形貌出現(xiàn)團(tuán)聚， 顆粒晶體相互聚集。 綜上SEM 分析與XRD 一致， 二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料較優(yōu)燒結(jié)溫度為1 400 ℃。

二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料在1 400 ℃燒結(jié)3 h 條件下，材料粉體SEM（BSE 模式）進(jìn)行線掃描和面掃描分析（圖7）。 圖7 中，線掃描表明，Mg、Al 和O 元素主要分布在顆粒上，Si、Ca、Fe、Ti 雜質(zhì)元素分布較均勻，表明顆粒主要為MgAl2O4。 面掃描表明，燒結(jié)體主要為MgAl2O4，MgAl2O4顆粒與顆粒間排列較為緊密，分布較為均勻。

圖7 1 400 ℃燒結(jié)3 h 試樣粉料微區(qū)線掃描和面掃描像Fig. 7 Line and mapping scan analysis of MgAl2O4 spinel powders at 1 400 ℃for 3 h

2.3.2 燒結(jié)溫度對(duì)材料粉體FTIR 和Raman 影響

二次鋁灰結(jié)合氧化鎂在1 200~1 500 ℃條件下燒結(jié)，材料粉體FTIR 和Raman 見圖8，材料粉體拉曼光譜峰見表2。 1 200 ℃的FTIR 出現(xiàn)535.62、693.66、 3 422.70 cm-1，1 300 ℃的FTIR 出現(xiàn)533.34、691.23、1 634.11、3 422.70 cm-1，但533.34，691.23 cm-1出現(xiàn)的峰不明顯，這可能是因?yàn)? 634.11、3 422.70 cm-1峰過強(qiáng)，導(dǎo)致出現(xiàn)對(duì)主峰Al-O-Mg 的遮蔽；1 400 ℃的FTIR 出 現(xiàn)530.75、689.03、3 422.70 cm-1，1 500 ℃的FTIR 出現(xiàn)511.05、 686.55、 1 637.13、 3 418.81 cm-1，530、690 cm-1附近出現(xiàn)是Al-O-Mg 官能團(tuán)的存在[23-24]，1 600 cm-1是H-O-H 彎曲振動(dòng)峰，3 400 cm-1是O-H 的伸縮振動(dòng)峰[25]。1 200~1 500 ℃鎂鋁尖晶石的FTIR 與XRD 結(jié)果相符，燒結(jié)產(chǎn)物主要為MgAl2O4，且隨燒結(jié)溫度升高，530、690 cm-1附近的峰出現(xiàn)紅移，紅移幅度明顯。

二次鋁灰結(jié)合氧化鎂不同燒結(jié)溫度制備鎂鋁尖晶石材料粉體Raman 分析可用群論理論（S.G.Fd3m）解釋：

Raman 中5 個(gè)主峰：311、410、672、727、770 cm-1可視為MgAl2O4典型振動(dòng)峰位置。 MgAl2O4振動(dòng)峰：Eg為410 cm-1，A1g為727 cm-1，A1g為770 cm-1以及F2g為311、670 cm-1。 410 cm-1附近是AlO4彎曲峰，這是八面體內(nèi)Al3+的彎曲振動(dòng)峰。 1 100~1 500 ℃可見720 cm-1附近處的峰， 這是AlO4四面體內(nèi)Al-O 伸縮振動(dòng)峰，770 cm-1附近的峰是Mg-O 伸縮振動(dòng)峰[26]。 1 400~1 500 ℃高溫?zé)Y(jié)，723 cm-1峰位消失或是減弱， 這說明， 高溫?zé)Y(jié)使得MgAl2O4更趨于有序性，這也與XRD 結(jié)果，高溫?zé)Y(jié)使得產(chǎn)物結(jié)晶強(qiáng)度提高，鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）純度提高一致， 這可能與高溫?zé)Y(jié)使晶格常數(shù)熱擴(kuò)張和振動(dòng)有關(guān)[27]。

圖8 不同燒結(jié)溫度鎂鋁尖晶石材料粉體的FTIR 和Raman譜Fig. 8 FTIR and Raman images of spinel powders at different sintering temperatures

表2 不同燒結(jié)溫度鎂鋁尖晶石材料粉體的拉曼光譜峰 單位：cm-1Table 2 Raman peaks in MgAl2O4 spinel at different sintering temperatures

2.3.3 顯氣孔率和體積密度

二次鋁灰結(jié)合氧化鎂在1 200~1 500 ℃燒結(jié)3 h 材料顯氣孔率和體積密度見圖9。1 200~1 500 ℃，材料顯氣孔率依次為：20.19%、12.94%、9.65%、10.54%，材料顯氣孔率隨燒結(jié)溫度提高，顯氣孔率先減小后提高。1 200~1 300 ℃減小幅度較大。1 400 ℃材料顯氣孔率達(dá)到最小值。 進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度至1 500 ℃，顯氣孔率略有提升。 材料體積密度與顯氣孔率呈對(duì)應(yīng)變化規(guī)律，1 200~1 500 ℃燒結(jié)， 材料體積密度依次為：1.81、1.93、2.02、1.99 g/cm3，材料體積密度隨燒結(jié)溫度提高， 體積密度先不斷增大，燒結(jié)后期有一個(gè)略微減小的值。二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料，燒結(jié)溫度1 400 ℃較合適。

圖9 不同燒結(jié)溫度材料顯氣孔率和體積密度Fig. 9 Apparent porosity and density of spinel at different sintering temperatures

2.3.4 線變化率和抗壓強(qiáng)度

二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備材料在1 200~1 500 ℃，材料線變化率（燒結(jié)圓柱體高徑比）和抗壓強(qiáng)度見圖10。1 200~1 500 ℃，材料線變化率依次為：38%、38%、38%、40%，燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，材料體積并未發(fā)生顯著膨脹， 燒結(jié)溫度未超過1 400 ℃，材料高徑比穩(wěn)定，材料尺寸基本不變。 材料主要線變化發(fā)生在1 400~1 500 ℃，而這一過程，也是材料體積密度減小，顯氣孔率增大的躍遷點(diǎn)。 1 200~1 500 ℃燒 結(jié)，材 料 抗 壓 強(qiáng) 度 依 次 為：69.9、75.2、89.8、91.2 MPa。伴隨二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料反應(yīng)的進(jìn)行（燒結(jié)溫度超過1 200 ℃），材料抗壓強(qiáng)度一直增大，1 400 ℃材料抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定，超過《鎂磚和鎂鋁磚》（GB/T 2275—2007）（40 MPa）強(qiáng)度要求，進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度至1 500 ℃，材料抗壓強(qiáng)度增幅微弱。

圖10 不同燒結(jié)溫度鎂鋁尖晶石材料線變化率和抗壓強(qiáng)度Fig. 10 Linear expansivity and compressive strength of spinel at different sintering temperatures

3 結(jié) 論

1） 熱力學(xué)分析表明，在二次鋁灰體系中，理論上可以制備鎂鋁尖晶石。 以再生鋁行業(yè)產(chǎn)生的二次鋁灰和氧化鎂為原料，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶0.2 時(shí)，在1 100~1 500 ℃下，均可制備出MA 材料，材料中MA晶粒呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)。 升溫利于MA 結(jié)晶和生長(zhǎng)。 紅外和拉曼光譜表征進(jìn)一步佐證燒結(jié)產(chǎn)物為MA。

2） 隨燒結(jié)溫度提高，樣品的顯氣孔率降低，體積密度提高，高徑比穩(wěn)定，材料尺寸基本不變，抗壓強(qiáng)度提高。 當(dāng)二次鋁灰和氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶0.2 時(shí)，1 400 ℃燒結(jié)，保溫3 h 后得到的MA 材料體積密度2.02 g/cm3，顯氣孔率9.65%，線變化率38%和抗壓強(qiáng)度89.8 MPa，材料抗壓強(qiáng)度超過《鎂磚和鎂鋁磚》（GB/T 2275—2007）（40 MPa）強(qiáng)度要求。