微波活化對(duì)過(guò)硫酸鹽降解典型選礦藥劑苯胺黑藥的影響

張磊， 祝思頻， 張青青， 袁熙， 羅仙平， 王春英

（江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

我國(guó)幅員遼闊， 蘊(yùn)藏的礦產(chǎn)資源豐富且種類繁多， 為我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。 但是，隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和工業(yè)科技的快速進(jìn)步，對(duì)礦產(chǎn)資源開(kāi)采的需求也在逐年增加。 其中選礦作為礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用的重要環(huán)節(jié)之一，是礦產(chǎn)資源得到高效利用的關(guān)鍵[1]。 根據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道，當(dāng)前我國(guó)每年選礦廢水的排放量約為2 億噸， 這些廢水中殘留了多種選礦藥劑，且有機(jī)藥劑含量較高。 如果這些含選礦藥劑的廢水被直接排入環(huán)境，將會(huì)對(duì)區(qū)域環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害動(dòng)植物的生長(zhǎng)，甚至通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，危及人類身體健康[3]。 因此對(duì)選礦廢水中殘余有機(jī)藥劑的處理，對(duì)防止環(huán)境污染具有重要意義[4]。

苯胺黑藥的化學(xué)名稱是二苯胺基二硫代磷酸，化學(xué)式為（C6H5NH）2PSSH，由于具有選擇性好、捕收力強(qiáng)的特點(diǎn)[5]，被廣泛應(yīng)用于選礦過(guò)程中。 由于苯胺黑藥自身含有磷和苯胺基，具有一定的生物毒性，且是一種難降解有機(jī)污染物。苯胺黑藥在水體中通過(guò)外界因素的影響會(huì)轉(zhuǎn)化為含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的持久性有機(jī)污染物，進(jìn)而造成二次污染[6]。

目前，處理選礦廢水中選礦藥劑的方法有生物法[7]、螯合混凝沉淀法[8]、氧化法[9]、電催化法[10]等。這些方法存在著處理成本高、實(shí)際操作復(fù)雜、反應(yīng)周期長(zhǎng)及產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。 近年來(lái)，利用過(guò)硫酸鹽通過(guò)光照、加熱、超聲波等外界因素[11-13]活化生成硫酸根自由基（SO4-·）的高級(jí)氧化技術(shù)得到不斷的發(fā)展。 由于SO4-·具有較高的氧化還原電位（2.5~3.1 V）能夠氧化降解大部分有機(jī)污染物，且在水處理中具有適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單和反應(yīng)徹底等特點(diǎn)，使得基于SO4-·的高級(jí)氧化法被廣泛關(guān)注[14-17]。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器

化學(xué)試劑：苯胺黑藥(工業(yè)純)，過(guò)硫酸鉀（愛(ài)建德固賽（上海）引發(fā)劑有限公司，分析純），氯化鉀(麥克林試劑（上海）有限公司，優(yōu)級(jí)純)，碳酸氫鉀、氫氧化鉀、鄰二苯酚、五水合硫酸銅(麥克林試劑（上海）有限公司，分析純)，乙醇、叔丁醇、硫酸（西隴科學(xué)股份有限公司，分析純），甲醇（西隴科學(xué)股份有限公司，HPLC 純），九水合硅酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純），硝酸鉀、七水合硫酸鐵（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純）。 實(shí)驗(yàn)中所有溶液均使用超純水配制。

儀器設(shè)備：實(shí)驗(yàn)室用微波爐（MKX-H1C1A 實(shí)驗(yàn)室微波爐， 青島邁可威微波應(yīng)用設(shè)備有限公司），pHSJ-5 型pH 計(jì) （上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），UV2100 紫外分光光度計(jì) （優(yōu)尼柯儀器有限公司，上海），TOC 分析儀（德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司，德國(guó)），T6 新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) （北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司），F(xiàn)L2200 型高效液相色譜儀 （浙江福立分析儀器有限公司）， 電熱水浴加熱鍋 （DK-200-ⅢL，黃驊菲斯福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥實(shí)驗(yàn)方法

配制含有一定濃度苯胺黑藥的溶液模擬選礦廢水，加入過(guò)硫酸鉀后置于實(shí)驗(yàn)用微波爐中進(jìn)行降解反應(yīng)。分別考察微波功率（160~300 W），反應(yīng)溶液初始pH 值 （3.0~11.0）， 金屬離子Fe2+和Cu2+濃度（0~0.50 mmol/L），陰離子（HCO3-、Cl-、NO3-和SiO32-）濃度（0~50 mmol/L）等不同因素對(duì)苯胺黑藥降解效果的影響。分別在反應(yīng)體系中投加乙醇和叔丁醇作為自由基捕獲劑，以測(cè)定微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥的主要機(jī)制。

1.3 分析方法

通過(guò)紫外分光光度法分析降解過(guò)程中苯胺黑藥的濃度變化，λ=230 nm，0~50mg/L 苯胺黑藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=0.0366c+0.0285，R2=0.9992。 通過(guò)FL2200型高效液相色譜儀分析苯胺黑藥及其降解產(chǎn)物的色譜條件為：250 mm×4.0 mm C18不銹鋼柱， 流動(dòng)相為V甲醇∶V水=65∶35，流速0.8 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm，進(jìn)樣體積為50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波活化過(guò)硫酸鹽對(duì)苯胺黑藥降解效果的影響

對(duì)比自然條件、過(guò)硫酸鹽、微波輻射和微波活化過(guò)硫酸鹽4 種不同反應(yīng)條件下苯胺黑藥的降解效果。苯胺黑藥濃度為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol/L，微波功率為250 W， 各條件下苯胺黑藥的降解效果如圖1 所示。

圖1 不同反應(yīng)條件下苯胺黑藥的降解效果Fig. 1 Degradation effects of aniline aerofloat under different reaction conditions

由圖1 可知，苯胺黑藥在自然條件下的降解率較低，120 min 后的降解率僅為1.57%； 添加5 mmol/L過(guò)硫酸鹽后，苯胺黑藥降解率在120 min 時(shí)可以達(dá)到16.45%， 說(shuō)明在自然條件下過(guò)硫酸鹽會(huì)自行發(fā)生分解，具有較低的氧化能力；當(dāng)微波功率為250 W 時(shí)，反應(yīng)120 min 后苯胺黑藥的降解率達(dá)到了71.94%，說(shuō)明苯胺黑藥的熱穩(wěn)定性較差，加熱可以使其分解；而在微波+過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系中，苯胺黑藥的降解率明顯提升，反應(yīng)60 min 后，降解率高達(dá)91.56%，說(shuō)明微波+過(guò)硫酸鹽耦合體系對(duì)苯胺黑藥有較好的處理效果。

為探索微波+過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系中微波功率變化對(duì)苯胺黑藥降解效果的影響，設(shè)置苯胺黑藥濃度為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol/L，控制微波功率在160~300 W 之間。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示，當(dāng)微波功率為160 W 和200 W 時(shí)， 經(jīng)過(guò)60 min 的微波活化反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，苯胺黑藥的降解率提升幅度較小， 60 min 后降解率分別為11.38%和18.97%。在微波功率增加到250 W 和300 W 時(shí)，苯胺黑藥的降解率有明顯提升。 在250 W 時(shí)，苯胺黑藥反應(yīng)40 min后降解率達(dá)到了71.51%， 當(dāng)微波功率增加至300 W時(shí)，苯胺黑藥反應(yīng)50 min 后降解率就達(dá)到了94.68%。

圖2 微波功率變化對(duì)苯胺黑藥降解的影響Fig. 2 Effect of microwave power on degradation of aniline aerofloat

由圖2 可知，隨著微波功率的增加，苯胺黑藥的降解率也隨之增加。 可能是因?yàn)槲⒉ㄝ椛洌瑢?duì)反應(yīng)溶液具有加熱效應(yīng)，隨著微波功率的提升加熱效應(yīng)也越明顯， 而反應(yīng)溶液溫度的提升可以降低反應(yīng)活化能，使過(guò)硫酸鹽在微波的作用下過(guò)斷裂O-O 鍵生成活性自由基SO4-·（式 （1））， 進(jìn)而促進(jìn)苯胺黑藥的降解。SO4-·的氧化還原電位高達(dá)2.5~3.1 V，理論上可以氧化降解大部分有機(jī)物[18]。 同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系溫度增加時(shí)，苯胺黑藥也會(huì)發(fā)生自降解，這2 種反應(yīng)的疊加導(dǎo)致在較高微波功率下苯胺黑藥的降解率增加。

對(duì)于新聞編輯工作人員來(lái)說(shuō)，要不斷提高自己的業(yè)務(wù)能力，新形勢(shì)下，新聞編輯工作人員要學(xué)會(huì)使用數(shù)字技術(shù)去發(fā)現(xiàn)新聞，編輯新聞，做好新聞的宣傳工作。傳統(tǒng)報(bào)業(yè)只有充分利用網(wǎng)絡(luò)優(yōu)勢(shì)，才能促進(jìn)自身的發(fā)展。網(wǎng)絡(luò)傳播非常快，而且時(shí)效性比較強(qiáng)，傳統(tǒng)報(bào)業(yè)和新媒體的融合不能僅僅依靠傳統(tǒng)的報(bào)紙新聞傳播這種途徑，而是要充分利用互聯(lián)網(wǎng)信息的平臺(tái)，大大提升新聞報(bào)道的速度，打破傳統(tǒng)紙媒的天花板。另外，隨著數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，新聞的傳播速度越來(lái)越快，信息的價(jià)值也在逐漸增強(qiáng)。傳統(tǒng)報(bào)紙要充分利用數(shù)字信息技術(shù)制作新聞，摒棄傳統(tǒng)的單一渠道，充分開(kāi)發(fā)新聞價(jià)值。

2.2 過(guò)硫酸鹽濃度對(duì)苯胺黑藥降解效果的影響

考慮到實(shí)際廢水處理過(guò)程中需要成本以及避免產(chǎn)生二次污染， 實(shí)驗(yàn)設(shè)置苯胺黑藥濃度為20 mg/L，微波功率為250 W， 過(guò)硫酸鹽濃度為0~20 mmol/L，考察不同濃度過(guò)硫酸鹽對(duì)苯胺黑藥降解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示， 當(dāng)過(guò)硫酸鹽的濃度從5 mmol/L 增加到20 mmol/L 時(shí)， 反應(yīng)30 min 后苯胺黑藥的降解率從49.72%增加到68.50%。 說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，提高過(guò)硫酸鹽的濃度可以有效促進(jìn)苯胺黑藥的降解。

圖3 過(guò)硫酸鹽濃度對(duì)苯胺黑藥降解的影響Fig. 3 Effect of persulfate concentration on degradation of aniline aerofloat

由圖3 可以看出， 隨著過(guò)硫酸鹽投加量的增加，苯胺黑藥的降解率也隨之增加。 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)體系中投加過(guò)硫酸鹽濃度的增加， 微波活化生成的SO4-·也隨之增加，反應(yīng)體系的整體氧化性增強(qiáng)的同時(shí)增加了SO4-·與苯胺黑藥接觸并發(fā)生反應(yīng)的概率[18]，最終促進(jìn)反應(yīng)溶液中苯胺黑藥的降解。

2.3 溶液初始pH 值對(duì)苯胺黑藥降解效果的影響

實(shí)際選礦廢水可能呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸度或者堿度，而溶液pH 會(huì)對(duì)系統(tǒng)中活性自由基的生成和目標(biāo)污染物的降解有重要影響[19]。設(shè)置苯胺黑藥為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽5 mmol/L，微波功率250 W，使用硫酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH， 考察pH 值在3.0~11.0 范圍內(nèi)對(duì)微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，改變?nèi)芤旱膒H，苯胺黑藥的降解率也會(huì)隨之發(fā)生變化。 當(dāng)溶液初始pH 值由3.0 增加到11.0 時(shí)，反應(yīng)40 min 后苯胺黑藥的降解率由77.08%降低到46.6%， 說(shuō)明堿性條件不利于苯胺黑藥的降解。

圖4 溶液初始pH 值對(duì)苯胺黑藥降解的影響Fig. 4 Effect of initial pH on degradation of aniline aerofloat

在酸性條件下， 溶液中存在著大量的H+，H+在反應(yīng)體系中可以在微波活化過(guò)硫酸鹽生成SO4-·的基礎(chǔ)上，與S2O82-發(fā)生式（2）和式（3）的反應(yīng)，在微波作用下進(jìn)一步促進(jìn)SO4-·的生成， 使單位時(shí)間內(nèi)生成的SO4-·數(shù)量增加， 在整體的反應(yīng)過(guò)程中促進(jìn)苯胺黑藥完全氧化降解。 而在堿性條件下，反應(yīng)體系中微波活化過(guò)硫酸鹽生成的SO4-·會(huì)與OH-發(fā)生式（4）和式（5）的反應(yīng)，消耗生成的SO4-·，且隨著初始pH 的增大，反應(yīng)溶液中的OH-增多，同時(shí)根據(jù)式（5）生成氧化還原電位為·OH 作為非選擇性氧化活性物質(zhì)消耗了反應(yīng)體系中生成的SO4-·，式（6）[20-22]，導(dǎo)致其對(duì)苯胺黑藥的降解能力下降。 所以在初始pH 為酸性和中性條件下， 苯胺黑藥的降解率高于堿性條件。

2.4 金屬離子對(duì)微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥的影響

選礦廢水中殘余有機(jī)選礦藥劑的同時(shí)還殘留了多種金屬離子， 可能對(duì)微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥產(chǎn)生影響， 考察反應(yīng)溶液中存在Fe2+和Cu2+時(shí)對(duì)苯胺黑藥降解效果的影響。 實(shí)驗(yàn)設(shè)置苯胺黑藥為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol/L，微波功率250 W，加入反應(yīng)溶液中Fe2+和Cu2+濃度范圍為0~0.5 mmol/L， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 金屬離子對(duì)苯胺黑藥降解效果影響Fig. 5 Effect of metal ions on the degradation of aniline aerofloat

從圖5 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溶液中的Fe2+由0 增加到0.25 mmol/L，反應(yīng)30 min 后，苯胺黑藥的降解率從49.72%提高到90%；當(dāng)Cu2+的投加濃度從0 增加到0.50 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)30 min 后，苯胺黑藥的降解率提升到70.08%，說(shuō)明在一定濃度范圍內(nèi)苯胺黑藥的降解率隨著Fe2+和Cu2+濃度的增加而增加。Fe2+在反應(yīng)體系中可以作為催化劑協(xié)同微波活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（式（7））[23-25]，同時(shí)Cu2+也能夠加入?yún)f(xié)同微波活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)，加速過(guò)硫酸鹽活化分解（式 （8））[26]。 當(dāng)反應(yīng)體系中的Fe2+和Cu2+增加到0.5 mmol/L 后，對(duì)苯胺黑藥的降解反而下降，產(chǎn)生一定的抑制效果， 是因?yàn)榉磻?yīng)體系中過(guò)量的Fe2+和Cu2+導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的SO4·-， 而過(guò)多的SO4·-會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)（式（10）、式（11））；同時(shí)過(guò)量的Fe2+和Cu2+在反應(yīng)溶液中消耗掉部分的過(guò)硫酸鹽自由基（式（9）），與反應(yīng)溶液中的苯胺黑藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，從而抑制了苯胺黑藥的降解。

2.5 常見(jiàn)陰離子對(duì)微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥的影響

水體中廣泛存在著各種陰離子，可能對(duì)微波活化過(guò)硫酸鹽降解污染物產(chǎn)生影響，選取自然水體中常見(jiàn)的氯離子（Cl-）、碳酸氫根離子（HCO3-）、硝酸根離子（NO3-）和硅酸根離子（SiO32-）作為影響因素進(jìn)行研究。 設(shè)置苯胺黑藥濃度為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol/L， 微 波 功 率 為250 W，Cl-、HCO3-、NO3-和SiO32-濃度范圍為0~50 mmol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 溶液中添加無(wú)機(jī)陰離子對(duì)苯胺黑藥降解的影響Fig. 6 Effect of inorganic anions on the degradation of aniline aerofloat

由圖6 可知，Cl-、HCO3-、NO3-和SiO32-的添加均會(huì)抑制苯胺黑藥的降解， 且隨著各陰離子濃度的增加，苯胺黑藥的降解率隨之降低。 當(dāng)反應(yīng)體系中Cl-，HCO3-、NO3-和SiO32-投加濃度從0 增加到50 mmol/L時(shí)，苯胺黑藥在微波+過(guò)硫酸鹽體系下反應(yīng)60 min 時(shí)降解率分別降低到57.50%、57.99%、59.42%和76.42%?？赡苁歉麝庪x子與苯胺黑藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，使得與苯胺黑藥反應(yīng)的硫酸根自由基數(shù)量減少；另外，氯離子和碳酸氫根離子與硫酸根自由基反應(yīng)雖然生成的具有一定氧化性的自由基，如式（12）、式（13）、式（14）[27-28]，這些自由基的氧化還原電位低于硫酸根自由基，使得反應(yīng)溶液整體的氧化性下降，最終導(dǎo)致苯胺黑藥降解率的降低。

2.6 微波熱效應(yīng)對(duì)苯胺黑藥降解的影響

根據(jù)相關(guān)研究[29-30]，在使用微波處理溶解于水溶液中的污染物質(zhì)時(shí)會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)， 對(duì)熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的作用仍有一定的爭(zhēng)議。 本研究通過(guò)記錄反應(yīng)過(guò)程中溶液溫度的變化，利用水浴加熱的形式模擬在250 W 微波輻射條件下的升溫模式，對(duì)比微波+過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥過(guò)程中熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的作用，見(jiàn)圖7 所示。

圖7 微波功率下反應(yīng)溶液溫度變化和對(duì)比微波輻射及水浴加熱下苯胺黑藥的降解效果Fig. 7 Temperature change of reaction solution under microwave power and compares the degradation effect of aniline aerofloat under microwave radiation and water bath heating

由圖7（b）可以看出，僅微波輻射和僅水浴加熱時(shí)，苯胺黑藥均可發(fā)生一定程度的降解。 在微波活化過(guò)硫酸鹽體系中反應(yīng)60 min 后， 苯胺黑藥的降解率為91.56%， 而水浴加熱活化過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系反應(yīng)95 min 后， 達(dá)到相同的溫度梯度時(shí)苯胺黑藥的降解率僅為70.02%。 因此，在微波+過(guò)硫酸鹽體系降解苯胺黑藥過(guò)程中存在熱活化效應(yīng)。但微波活化過(guò)硫酸鹽體系較水浴加熱活化過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系對(duì)苯胺黑藥的去除率更快、更高，甚至在僅微波輻射下苯胺黑藥的降解效果要好于水浴加熱+過(guò)硫酸鹽體系，說(shuō)明存在非熱效應(yīng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生一定影響。產(chǎn)生非熱效應(yīng)可能是因?yàn)槲⒉ㄊ怯呻妶?chǎng)和磁場(chǎng)組成，對(duì)分子具有極化作用，而輻射電場(chǎng)具有周期性作用，導(dǎo)致反應(yīng)溶液中的極性分子發(fā)生往復(fù)運(yùn)動(dòng)， 反應(yīng)物質(zhì)在吸收微波能量后分子運(yùn)動(dòng)加劇，會(huì)使分子原有的電子排列順序發(fā)生改變，通過(guò)分子間的振動(dòng)和摩擦引起化學(xué)鍵斷裂的同時(shí)加速了反應(yīng)體系中分子的運(yùn)動(dòng)，增加生成的自由基和污染物質(zhì)碰撞反應(yīng)的概率，降低反應(yīng)活化能從而加速反應(yīng)進(jìn)行[31]。

2.7 微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥反應(yīng)自由基的鑒定

在微波活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中， 反應(yīng)體系中可能同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4-·和·OH 并共同參與到苯胺黑藥的氧化降解反應(yīng)中。由于乙醇（EtOH）與SO4-·和·OH 都有較高的反應(yīng)速率，反應(yīng)迅速且接近，投加到反應(yīng)體系中可以作為自由基清除劑同時(shí)清除體系中的SO4-·和·OH；而叔丁醇（TBA）與·OH 反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于與SO4-·的反應(yīng)速率（1 000 倍左右），投加到反應(yīng)體系中可以認(rèn)為選擇性清除了·OH[32-33]，因此選用乙醇和叔丁醇作為自由基清除劑鑒別在微波+過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥的反應(yīng)過(guò)程中起主要作用的自由基種類。 設(shè)置苯胺黑藥濃度為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度5 mmol/L，微波功率250 W，分別向反應(yīng)溶液中投加10 mmol/L 的EtOH 或TBA，考察苯胺黑藥的降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

圖8 溶液中存在自由基清除劑對(duì)苯胺黑藥降解效果影響Fig. 8 Effect of free radical scavenger on the degradation of aniline aerofloat

由圖8 可知，在加入乙醇和叔丁醇后，反應(yīng)體系中苯胺黑藥的降解均受到抑制。 但是在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前期，反應(yīng)體系中加入叔丁醇后反而促進(jìn)了苯胺黑藥的降解，可能是因?yàn)榉磻?yīng)前期在微波的非熱效應(yīng)作用下由于反應(yīng)溶液中極性分子數(shù)量的增加使得分子間碰撞摩擦的概率提升從而在前期促進(jìn)了苯胺黑藥的降解[29]。 在反應(yīng)60 min 時(shí)，加入10 mmol/L 的乙醇和叔丁醇后， 苯胺黑藥的降解率由91.56 %分別下降到34.54%和70.48%， 證明反應(yīng)體系SO4-·和·OH 共同存在，且對(duì)苯胺黑藥的降解均有顯著的影響。 可知在反應(yīng)過(guò)程中，·OH 對(duì)降解反應(yīng)的貢獻(xiàn)率為21.08%，SO4-·對(duì)降解反應(yīng)的貢獻(xiàn)率為35.94%， 證明在微波+過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系中SO4-·對(duì)苯胺黑藥的降解起主要作用，·OH 起次要作用。

2.8 不同反應(yīng)條件下的礦化效率

苯胺黑藥屬于含有苯環(huán)有機(jī)污染物，難以被徹底氧化降解，導(dǎo)致其產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，很難完全氧化礦化為H2O 和CO2。 礦化率能夠反映微波活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)苯胺黑藥的去除程度。設(shè)置苯胺黑藥濃度為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol/L，微波功率為250 W，反應(yīng)時(shí)間為180 min，通過(guò)測(cè)定不同反應(yīng)體系中TOC 的去除率， 考察在不同條件下苯胺黑藥的礦化效率，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同反應(yīng)條件下對(duì)苯胺黑藥礦化效率的影響Fig. 9 Effect of different reaction conditions on mineralization efficiency of aniline aerofloat

由圖9 可知，相比于自然條件、僅加過(guò)硫酸鹽和僅在微波輻射條件下，在微波+過(guò)硫酸鹽體系下苯胺黑藥的TOC 去除率最高。經(jīng)過(guò)180 min 的反應(yīng)苯胺黑藥的TOC 去除率達(dá)到45.27%， 說(shuō)明微波+過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系能夠有效活化過(guò)硫酸鹽氧化降解苯胺黑藥。

2.9 苯胺黑藥降解途徑的推測(cè)

在微波輻射活化過(guò)硫酸鹽處理苯胺黑藥的不同時(shí)間段取樣， 通過(guò)高效液相色譜和離子色譜進(jìn)行分析，其色譜圖如圖10 所示。

圖10 不同反應(yīng)時(shí)間苯胺黑藥降解產(chǎn)物高效液相色譜和離子色譜Fig. 10 HPLC and ion chromatogram of aniline aerofloat at different reaction times

由圖10 可以看出，苯胺黑藥的出峰時(shí)間為4.4 min左右，而在3.8 min 左右出現(xiàn)的小峰全程幾乎沒(méi)有變化，考慮到選用的苯胺黑藥為工業(yè)純，所以推測(cè)其可能為雜質(zhì)物質(zhì)。反應(yīng)10 min 后，苯胺黑藥的濃度無(wú)明顯變化；反應(yīng)20 min 后，在4.86 min 處出現(xiàn)了新峰，通過(guò)在相同檢測(cè)條件下的對(duì)比得知該新峰物質(zhì)為鄰二苯酚， 可以推斷降解至20 min 時(shí)部分苯胺黑藥被氧化為鄰二苯酚；降解反應(yīng)至30 min 時(shí)，鄰二苯酚濃度增加，說(shuō)明氧化降解反應(yīng)加??；降解至50 min 時(shí)， 苯胺黑藥和鄰二苯酚同時(shí)被氧化降解，且部分生成的鄰二苯酚被完全氧化降解；降解至60 min 時(shí)， 苯胺黑藥和鄰二苯酚幾乎被完全氧化降解。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在60 min 以上時(shí)，通過(guò)離子色譜檢測(cè)在反應(yīng)溶液中檢測(cè)到磷酸根和硝酸根，說(shuō)明部分苯胺黑藥被氧化降解為小分子無(wú)機(jī)物。根據(jù)以上分析，結(jié)合相關(guān)研究[34]，推測(cè)在微波活化過(guò)硫酸鹽降解體系下， 苯胺黑藥的降解途徑為： 苯胺黑藥→鄰二苯酚→二氧化碳+水+NO3-、PO43-及其他小分子物質(zhì)。

3 結(jié) 論

1） 通過(guò)不同反應(yīng)工藝條件對(duì)比， 微波活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)能夠有效降解苯胺黑藥，且增加微波功率或者過(guò)硫酸鹽濃度，苯胺黑藥的降解效果也隨之提升；酸性條件（pH=3.0）能促進(jìn)SO4-·的生成，有利于苯胺黑藥的降解。

2） 較低濃度金屬離子Fe2+和Cu2+對(duì)苯胺黑藥的降解有促進(jìn)作用；水中常見(jiàn)陰離子Cl-、HCO3-、NO3-和SiO32-的添加均會(huì)不同程度地抑制苯胺黑藥的降解；在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)體系降解苯胺黑藥起主要作用的是微波熱效應(yīng)； 使用自由基捕獲劑叔丁醇和乙醇，證實(shí)在微波活化過(guò)硫酸鹽降解苯胺黑藥的體系中，SO4-·為主要氧化性物質(zhì)。

3） 經(jīng)過(guò)180 min 的反應(yīng)，苯胺黑藥的TOC 去除率達(dá)到45.27%； 分析認(rèn)為苯胺黑藥在反應(yīng)體系中的降解途徑為苯胺黑藥→鄰二苯酚→二氧化碳+水+NO3-、PO43-及其他小分子物質(zhì)。