鑭鐵合金中14 項稀土雜質含量的測定—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

溫世杰， 陳緋宇

（江西南方稀土高技術股份有限公司，江西 贛州341000）

近20 年來，稀土元素在鋼中的應用工作得到了國家有關部門的重視和大力支持， 我國稀土資源豐富，鋼材產(chǎn)量位居世界第一，為稀土鋼的發(fā)展提供了堅實的基礎。 稀土鋼是指含有一定數(shù)量鑭、鈰等稀土元素的鋼[1-2]。 大量研究表明：鋼中加入La、Ce 等稀土元素能顯著提高其耐蝕性能，且成本低，生產(chǎn)和應用前景光明[3]。 鑭鐵合金主要用于稀土鋼的生產(chǎn)，其用量將隨著稀土鋼的廣泛應用而日益凸顯。

本文主要研究鑭鐵合金中鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔14 個稀土雜質元素含量的測定方法。 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 （ICPOES）分析技術自20 世紀60 年代提出、20 世紀70 年代迅速發(fā)展起來的一種新型分析技術[4]，其具有的檢出限低，基體效應小，精密度高，靈敏度高，線性范圍寬以及多元素同時分析等諸多優(yōu)點而得以廣泛應用[5-6]。 采用了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[7]、基體匹配法[8-9]測定鑭鐵合金中鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔14 個稀土雜質元素含量，方法簡單、快捷、準確。

原理：鑭鐵合金試料經(jīng)硝酸分解，在稀硝酸介質中，以基體匹配法校正基體對測定的影響，直接以氬等離子體光源激發(fā)，進行光譜測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器：ULTIMA 2 ICP-OES JOBIN YVON。

2）混合基體溶液：按照鑭（15 %）與鐵（85 %）的比例配制50 g/L 混合基體溶液，硝酸（1+9）介質。

3）混合標準溶液：取單質濃度為1.0000 g/L 混合稀土儲備溶液，采用逐級稀釋法分別配制成100 mg/L、10 mg/L 混合稀土標準溶液，硝酸（1+9）介質。

4）硝酸為分析純，試驗用水為2 級水，稀土標準應滿足稀土總量≥99.5%與純度≥99.99%。

1.2 儀器工作條件

1）儀器分辨率＜0.006 nm（200 nm 處）。

2）功率1.0 kW；等離子氣12.5 L/min；橫向觀測高度13 mm；護套氣0.30 L/min（載氣流量0.88 L/min、蠕動泵速20 r/min、載氣壓力0.28 MPa）。

1.3 試驗方法

1）系列標準溶液的配制。 空白標準溶液的配制：空白標準溶液采用去基體方式配制3 個標準點，各點中被測稀土雜質（Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）含量按表1 中加入，介質為硝酸（1+9）。

表1 空白標準溶液的配制Table 1 Preparation of blank standard soluti

分析標準溶液的配制：分析標準溶液采用帶基體方式配制6 個標準點， 各點中被測稀土雜質（Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y） 含量按表2 中加入，介質為硝酸（1+9）。

表2 分析標準溶液的配制Table 2 Preparation of analytical standard soluti

2） 樣品制備及檢測。 稱取鑭鐵合金試樣0.50 g精確至0.000 1 g，于100 mL 燒杯中，加硝酸（1+1）溶液10 mL，低溫加熱分解清亮，取下冷卻，用水定容于100 mL 容量瓶中，混勻，待測；隨同試樣做空白試驗。用各對應標準溶液，按儀器工作條件對試樣與空白進行測試。 最后結果扣除空白。

3）結果的計算。 按式（1）計算樣品中各元素的質量分數(shù)w（%）。

式（1）中：c為被測元素的濃度，μg/mL；c0為試劑空白的濃度，μg/mL；V0為試液總體積，mL；V2為分析試液體積，mL；V1為分取試液體積，mL；m為試料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

1）推薦分析譜線。 譜線的選擇主要考慮無基體干擾、共存元素干擾、激發(fā)電位低、根據(jù)光譜線波長表[10-11]預選出幾條強度大的譜線進行輪廓掃描， 選出一條背景平坦、信倍比大的分析譜線[12-13]。 各元素推薦分析譜線見表3。

表3 各元素的分析線及檢出限Table 3 Analytical spectral lines and detection limits of the elements

2）基體對各推薦分析譜線的影響。圖1 列出了部分分析譜線受基體干擾情況圖。

3） 共存稀土雜質對各推薦分析譜線的影響。圖2 列出了部分分析譜線受共存稀土雜質干擾情況圖。

4） 共存非稀土雜質對各推薦分析譜線的影響。圖3 列出了部分分析譜線受共存非稀土雜質干擾情況圖。

2.2 共存元素的干擾情況

1）共存稀土雜質干擾情況。 分別用單一鈰液、鐠液、釹液、釤液、銪液、釓液、鋱液、鏑液、鈥液、鉺液、銩液、鐿液、镥液、釔液（單質濃度各為10 μg/mL）對預選的分析線進行輪廓掃描（系列圖中用“13 個單一稀土雜質”標注）見圖2，根據(jù)圖2 的峰強度計算出理論干擾情況，除Pr（422.293 nm）可能受到Nd 和Gd相當于方法下限大?。?.005 %）干擾外，其他均小于方法的測定下限，遇此情況可用Pr（511.077 nm）備用線。

2） 共存非稀土雜質干擾情況。 分別用單一鋁液、硅液、鈣液、鎂液、錳液、鎳液、鈦液、鉻液（單質濃度各為5 μg/mL，錳用10 μg/mL）對預選分析線進行輪廓掃描（系列圖中用“各單一非稀土雜質”標注），見圖3。 根據(jù)圖3 的峰強度計算出理論干擾情況，除Nd（401.225 nm）、Tb（332.440 nm）、Dy（353.170 nm）峰下或拖尾出現(xiàn)有Ti、Cr、Mn 微小峰包（可忽略）外，其他均未出現(xiàn)干擾被測譜線的跡象。

2.3 酸介質的選擇

在相同儀器條件下分別對2 個不同介質 （10 %鹽酸、10 %硝酸）的統(tǒng)一樣品，用同一選定的被測元素分析譜線進行掃描 （也可用測量方式， 但要選定背景）以線背比（I/Ib）大小為評估指標，根據(jù)得到的分析線峰值和背景值計算出各元素在不同介質中的線背比見表4， 從表4 可知，2 種介質的線背比相差不大。 但綜合考慮到鑭鐵合金在鹽酸溶解時間比硝酸要長3~5 倍，因此考慮選擇硝酸介質。

圖1 部分分析譜線受基體干擾情況Fig.1 The interference of some analytical line by matrix

圖2 部分分析譜線受共存稀土雜質干擾情況Fig. 2 The interference of some analytical line by coexisting rare earth impurities

圖3 部分分析譜線受共存非稀土雜質干擾情況Fig. 3 The interference of some analytical line by coexisting non-rare earth impurities

表4 不同介質中I/IbTable 4 I/Ib in different media

2.4 酸濃度的選擇

在相同儀器條件下分別對3 個不同硝酸濃度（5%、10%、15%）的統(tǒng)一樣品，用同一選定的被測元素分析譜線進行掃描（也可用測量方式，但要選定背景）以線背比（I/Ib）大小為評估指標，根據(jù)分析線的峰值和背景值計算出各元素在不同硝酸濃度中的線背比見表5， 從表5 可知，3 種酸度下的線背比相差不是很大，但線背比最大值大部分落在硝酸酸度為10%以上。 因此考慮選擇10 %的硝酸酸度。

表5 不同酸度中的I/IbTable 5 I/Ib in different acidity

2.5 標準溶液的基體匹配

物性干擾的另一種表現(xiàn)為鹽效應。溶液的黏度等物理性質均隨溶液含鹽的增加而增大，從而影響溶液的進樣量、霧化效率及氣溶膠傳輸效率并最終影響譜線強度。 消除鹽效應的根本方法是基體匹配，保持標準溶液和分析溶液有相同的含鹽量[14]。試驗采用基體匹配配制方式，很好地解決了鹽效應。

目前，鑭鐵合金產(chǎn)品標準XB/T 407—2020 中對該產(chǎn)品主體鑭∶鐵比例限定為10%∶90%、15%∶85%、20%∶80%，3 種牌號。 本文方法以鑭∶鐵比例15%∶85%作為基體研究對象。 同時為了使方法能適用整個產(chǎn)品標準，還考慮了方法對其他2 種基體比例中稀土雜質測定的影響，在結合產(chǎn)品主體比例允許±1%誤差的情況下，分別研制鑭與鐵比例9%∶91%與21%∶79%被測稀土雜質（單質） 含量0.50 mg/L 與5.00 mg/L，4 個模擬樣品進行試驗。 實驗證明本文方法同樣兼顧鑭-鐵基體比例9%∶91%與21%∶79%中稀土雜質的測定，見表6。

表6 鑭-鐵基體比例在9%:91%與21%:79%波動影響實驗Table 6 Effects of matrix proportion of La and Fe on determination results

2.6 儀器工作條件和工作參數(shù)的選擇

在化學實驗中，影響實驗結果的因素多，所波及的水平和所需實驗次數(shù)也多。 如果進行所有的實驗，不但在成本上造成浪費，且給實驗者帶來許多無須有的麻煩，而最終還不一定選擇到最佳的條件組合。 正交試驗正是克服以上的不足，它利用一種科學的表格——正交表來安排實驗，以期獲得滿意的效果[15-16]。本方法根據(jù)影響測定的主要因素，采用4 因素3 水平正交設計，按L9（34）正交表安排試驗[17]。以（I-Ib）和I-Ib值作為評價指標[18]，選擇最佳儀器工作條件和工作參數(shù)。以Lu（261.542 nm）、Tb（332.440 nm）、Y（371.029 nm）、Pr（422.293 nm）為各波段波長代表進行試驗綜合評價，正交設計實驗表見表7，選擇儀器各參數(shù)見1.2 儀器工作條件。

表7 正交設計因素、水平Table 7 Results of orthogonal test for instrumentation conditions

2.7 方法的檢出限和精密度

連續(xù)測定混合基體空白溶液11 次，按3 倍標準偏差計算到檢出限[19-20]，以10 倍的標準偏差作為方法的測定下限，結果見表3。

按試驗方法對鑭鐵合金樣品LaFeA-1#、LaFeA-2#（2 個樣品鑭與鐵比例為15%∶85%）進行了測定，所得結果見表8， 各元素測定結果的相對標準偏差（n=11）在0.74%~4.58%之間。

表8 鑭鐵合金分析結果（n=11）Table 8 Determination results of La-Fe alloy（n=11）

表8（續(xù)） 鑭鐵合金分析結果（n=11）Table 8（Continued） Determination results of La-Fe alloy（n=11）

2.8 分析結果的準確度試驗

因國內(nèi)尚無鑭鐵合金標準樣品，對鑭鐵合金樣品LaFeA-0#（鑭與鐵比例為15%∶85%）標加A、B 含量，進行標加回收試驗，試驗結果見表9。

表9 鑭-鐵合金樣品LaFeA-1#進行標準加入回收試驗Table 9 Recovery test by standard addition method

3 結 論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，運用基體匹配方式測定鑭鐵合金中14 項稀土雜質含量： 方法中所推薦各分析譜線，均很好地避開了共存稀土元素與共存非稀土元素的干擾，能滿足分析要求。 各元素測定結果的相對標準偏差 （n=11） 在0.70%~3.19%之間，回收率在95.20%~107.20%之間。 鑭與鐵基體比例在（9%~21%）∶（91%~79%）對測定無明顯影響。 試驗證明本方法滿足鑭鐵合金中鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔含量范圍在0.005%～0.25%的分析測定要求。