鋼中稀土鑭、鈰、釔分析檢測研究

李杰， 張真銘， 王長青， 曾波， 楊小剛， 賴朝彬

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000； 2.新余鋼鐵股份有限公司，江西 新余338000）

0 引 言

近年來，高端裝備制造對鋼鐵材料的性能要求越來越高，稀土元素含量成為影響鋼鐵材料性能的重要因素。 在鋼中添加稀土可以深度凈化鋼液[1-2]，稀土與鋼液中O、S、As、Sn、Sb、Pb 等有害元素反應(yīng)生成化合物，并作為夾雜物從鋼液中排出，使鋼液內(nèi)的雜質(zhì)元素減少。 同時，在鋼中添加稀土可改善非金屬夾雜物形態(tài)[3-5]，夾雜物形態(tài)由鏈狀、條狀向球狀轉(zhuǎn)變；稀土有微合金化[6-8]等作用，通過稀土的作用引起晶界的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及能量的變化，從而影響鋼材性能。稀土元素在鋼液中的作用日益突出，如何快速準確的檢測鋼中稀土含量是廣泛關(guān)注的課題。

稀土化學(xué)分析檢測常用的手段有重量法[9]、滴定法[10]、容量法、分光光度法[11-12]等。 稀土檢測行業(yè)使用最多的儀器是電感耦合等離子發(fā)射光譜儀[13-17]，其次為等離子質(zhì)譜儀[18]、原子吸收光譜儀[19]、高頻-紅外碳硫儀、X 射線熒光光譜儀[20-21]、脈沖-紅外氧氮儀[22]、X光譜衍射儀、激光粒度儀、輝光質(zhì)譜儀等設(shè)備。 目前，電感耦合等離子發(fā)射光譜法需用酸溶或堿熔的手段將樣品從固體狀態(tài)制成液體狀態(tài)， 再進行分析檢測，整個過程相較于火花直讀光譜法仍耗時較長，達不到快速分析檢測的要求。 上述檢測方法存在速度慢、耗時長等問題，適應(yīng)不了鋼鐵制造流程的連續(xù)性、節(jié)奏快、實時性的特點和要求。

火花直讀光譜法具有激發(fā)溫度高、 放電穩(wěn)定安全，使用靈活等特點，能進行多種元素同時分析，檢測時間短、速度快、污染少、分析數(shù)據(jù)可靠，可以實現(xiàn)鋼中稀土快速在線分析檢測。傳統(tǒng)的火花直讀光譜對稀土的檢測存在一定的限制，實現(xiàn)了對鋼中鑭、鈰的檢測，但沒有釔的檢測通道。 全譜火花直讀光譜具有全譜掃描，沒有通道限制的優(yōu)點，可以實現(xiàn)鋼中鑭、鈰、釔元素在線分析檢測。 現(xiàn)存的鑭、鈰標準樣品多以鑄鐵為主，市面上含釔的標準樣品幾乎沒有，且火花直讀光譜通常采用鑄鐵來繪制標準分析曲線，沒有鋼用標準分析曲線，采用鑄鐵繪制的標準分析曲線完全代替鋼用標準分析曲線會導(dǎo)致鋼中元素檢測結(jié)果存在一定的偏差，對檢測結(jié)果的嚴謹性提出質(zhì)疑。因此，利用鋼用標準樣品繪制全譜火花直讀光譜標準分析曲線且對鋼中稀土鑭、鈰、釔快速檢測技術(shù)進行研究具有重要的現(xiàn)實意義。

本實驗采用全譜火花直讀光譜對鋼用標準樣品中稀土鑭、鈰、釔強度比進行測定，并結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）標定的標準樣品中相應(yīng)稀土含量，將強度比與含量一一對應(yīng)，構(gòu)建完整的含量與強度比數(shù)據(jù)庫，繪制鑭、鈰及釔的標準分析曲線。在已建立的標準分析曲線下，利用全譜火花直讀光譜對檢驗樣品進行檢測得到稀土鑭、鈰、釔含量，并通過對檢測數(shù)據(jù)的分析驗證曲線的準確性。

1 試驗方法

1.1 樣品處理

1.1.1 塊狀樣品的處理

取塊狀樣品并編號， 樣品應(yīng)保證均勻、 無縮孔及裂紋，并保證樣品表面平整、潔凈。 為防止標準樣品表面氧化及污染等情況對數(shù)據(jù)準確性和精密度的影響，開始測定前對樣品進行表面拋光，且采用銑床對表面進行研磨，所有樣品應(yīng)在同一條件下研磨,不得過熱。

1.1.2 屑狀樣品的處理

對樣品表面進行拋光， 去除表面污染物及氧化物等，在拋光后的樣品上鉆取屑狀樣，取樣時注意鉆頭溫度不要過高，導(dǎo)致屑狀樣變色。 將每塊標準樣品上取得的鋼屑混勻，并對相應(yīng)的鋼屑進行編號，且用鎖口袋完全密封取得的試樣， 防止標定試樣的鋼屑氧化。

1.2 試驗儀器及方法

1.2.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(下文均簡稱為ICP-AES)對鋼用標準樣品中各稀土含量進行標定，得到標準樣品中稀土鑭、鈰及釔含量。儀器型號為ICAP6300，通過標準試液對儀器校準，可多次測定校準，直至達到最佳狀態(tài)。

1）溶樣。取試樣（稱樣0.50 g）進行溶解，通過改變酸的選擇和用量，以達到較好的溶樣效果，最終確定溶樣過程為：將試料置于250 mL 燒杯中，加入20 mL 鹽酸（ρ 為1.19 g/mL），用表面皿覆蓋，在劇烈反應(yīng)結(jié)束后，低溫加熱片刻。 加5 滴高氯酸（ρ 為1.67 g/mL），待反應(yīng)完全后（若有渾濁時加入1~2 滴氫氟酸，氫氟酸的密度為1.14 g/mL）煮沸，使過氧化氫完全揮發(fā)，取下燒杯冷卻，將試液移入200 mL 容量瓶中，用少量水洗滌表面皿及杯壁并移入容量瓶中，對容量瓶中試液進行稀釋定容，混勻后靜置，此時試液清亮無雜物。

2）標準樣品中稀土鑭、鈰、釔的含量。在試驗過程中空白樣品必須加入與標準樣品溶液相同量的鐵基離子，以消除鐵基體帶來的影響。 按照國家標準選定的分析線，在選定的分析線波長下，利用ICP-AES 對標準樣品試液中鑭、鈰、釔含量進行標定。

1.2.2 全譜火花直讀光譜法

實驗采用SPECTROLAB S 全譜火花直讀光譜儀對樣品進行分析檢測，全譜記錄，沒有通道限制，增加元素和基體無需對硬件進行改動，為稀土的檢測提供了基礎(chǔ)。 全譜火花直讀光譜儀應(yīng)當(dāng)放置在防震、潔凈的實驗室內(nèi)，氬氣流量220~230 L/h，環(huán)境溫度25 ℃， 室內(nèi)最大允許溫差為5 ℃/h， 光室溫度20 ℃，濕度50%~60%，吹掃時間1 s，激發(fā)時間12 s，另有4 s預(yù)燃時間；為保證儀器在操作工程中的穩(wěn)定性，放電頻率400~500 Hz，頻率變化不應(yīng)超過±2%。

在火花直讀光譜定量分析中， 通常以強度比表示待測元素的含量，強度比是待測元素分析線的光強度與參比線光強度之間的比值。 在火花直讀光譜測定過程中，需選擇一條內(nèi)標線作為參比線，內(nèi)標線的選擇是為了保證儀器的穩(wěn)定性及消除檢驗樣品組成帶來的干擾。 內(nèi)標元素可以是檢驗樣品中的基體成分，也可以是以一定的含量加入檢驗樣品中的外加元素。 但對于金屬塊狀檢驗樣品，將其重熔并加入內(nèi)標元素難以實現(xiàn)，本試驗選擇鐵元素作為內(nèi)標元素。

1） 分析線的選取。 本實驗使用的全譜火花直讀光譜儀可以進行全譜掃描，有元素參比通道選配的優(yōu)勢。 在儀器推薦的分析線的基礎(chǔ)上，利用全譜火花直讀光譜儀對標準樣品的強度比進行掃描，以篩查出各稀土元素相應(yīng)的靈敏分析線。要求選取的分析線在測定時鑭、鈰、釔均具有明顯的出峰，且附近無其他元素干擾。

2） 標準分析曲線的繪制。 根據(jù)GB/T 4366—2002 相關(guān)標準要求，繪制標準分析曲線需對一系列的標準樣品激發(fā)，每個樣品上至少激發(fā)3 次，取測定結(jié)果平均值。 為保證分析樣品測定的準確度和表面整潔度，在測定前要進行表面拋光。 測定時，保證標準樣品按照測試規(guī)范完全覆蓋火花臺電極孔洞，如果發(fā)現(xiàn)在激發(fā)過程中有火焰泄露或者儀器發(fā)出異響，可能會導(dǎo)致數(shù)據(jù)的不準確，要選擇舍棄，重新打點測試。 打點測試后，如若發(fā)現(xiàn)鋼樣上激發(fā)點顏色異常， 需要考慮問題的來源， 進行調(diào)整后重新打點測試。 實驗共選取4 塊標準樣品，每塊標準樣品上至少打取7 個有效點， 利用全譜火花直讀光譜分別測得鋼用標準樣品中稀土鑭、鈰、釔強度比且對各檢測結(jié)果取平均值。 將全譜火花直讀光譜測得的鑭、鈰、釔強度比與ICP-AES 標定的相應(yīng)稀土含量一一對應(yīng)，構(gòu)建完整的含量與強度比數(shù)據(jù)庫，繪制鑭、鈰及釔的標準分析曲線， 為實現(xiàn)火花直讀光譜在線分析檢測奠定了基礎(chǔ)。

3） 測定檢驗樣品的稀土鑭、鈰、釔的含量。 在已建立標準分析曲線的基礎(chǔ)上進行檢驗樣品中鑭、 鈰、釔含量的測定。 對檢驗樣品表面激發(fā)打點，為保證數(shù)據(jù)的準確性以及儀器的穩(wěn)定性，在每個樣品上打7 個有效點，分別測得含量后取平均值。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 標準分析曲線的繪制

2.1.1 篩選分析線

根據(jù)元素特征出峰位置、儀器推薦的分析線及國家標準推薦的分析線，對鑭、鈰、釔元素的分析線進行篩選。選擇分析線時，分析線靈敏度高，待測元素在該分析線下有明顯的出峰位置。試驗選擇鐵基體作為內(nèi)標元素，則選擇的待測元素的特征線要與鐵元素的特征線相近，同時還要無其他元素譜線的干擾。 根據(jù)以上要求，鑭、鈰、釔元素分別選取了2 個分析線對，下文分別用La1和La2、Ce1和Ce2、Y1和Y2表示。

2.1.2 繪制標準分析曲線

發(fā)射譜線的強度取決于激發(fā)光源的等離子體的濃度，對于試樣中含量較高的元素，一般采用羅馬金經(jīng)驗公式[23]。 傳統(tǒng)的羅馬金公式只能用于攝譜法，通過照相的方式測定黑度。 隨著計算機及分析檢測儀器的發(fā)展，無需再對黑度進行測定，計算機可以將測定數(shù)據(jù)數(shù)字化。 通過儀器對待測試樣進行激發(fā)，將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，再轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化信號，通過計算機模擬化處理，可以得到相應(yīng)的測定結(jié)果。 根據(jù)鋼中鑭、鈰、釔的含量進行標準分析曲線擬合，擬合方程為y=ax2+bx+c,其中x為元素強度比；y為鋼中元素含量。

利用ICP-AES 對標準樣品中鑭、鈰、釔的含量進行標定，并采用全譜火花直讀光譜儀對已標定鑭、鈰、釔含量的標準樣品進行研究。在鑭、鈰、釔元素各選定2 條分析線下， 利用全譜火花直讀光譜對同一元素高、中、低不同含量的標準樣品進行激發(fā)測定，得到相應(yīng)的標準樣品中鑭、鈰、釔元素的強度比。 輸入ICPAES 檢測所得的鑭、鈰、釔的含量，建立標定值與強度比對應(yīng)關(guān)系， 構(gòu)建標定值與實物對應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)庫，繪制鑭、鈰、釔的標準分析曲線，實現(xiàn)標準分析曲線的精準定制。鑭、鈰、釔在La1和La2、Ce1和Ce2、Y1和Y2分析線下繪制的標準分析曲線分別為La#1和La#2、Ce#1和Ce#2、Y#1和Y#2，如圖1~圖3 所示。

圖1 鑭的標準分析曲線:Fig. 1 Standard analysis curve of lanthanum

圖2 鈰的標準分析曲線Fig. 2 Standard analysis curve for cerium

圖3 釔的標準分析曲線Fig. 3 Standard analysis curve for yttrium

由圖1 可知，在選定的2 條鑭元素分析線下進行標準分析曲線的繪制， 標準分析曲線La#1及La#2的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 74 及0.999 88。R2范圍為0 到1,越接近1 說明曲線擬合程度越好。 鑭的標準分析曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999， 符合實驗室分析檢測要求。 其中標準分析曲線La#2優(yōu)于標準分析曲線La#1，且標準分析曲線La#2的數(shù)學(xué)模型為：

從圖2 分析可得， 標準分析曲線Ce#1及Ce#2的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 14 及0.997 24， 其中標準分析曲線Ce#1相關(guān)系數(shù)大于0.999，符合實驗室分析檢測要求,但標準分析曲線Ce#2相關(guān)系數(shù)未達到大于0.999 的要求。 根據(jù)實驗要求，標準分析曲線Ce#1擬合程度更好，標準分析曲線Ce#1數(shù)學(xué)模型為：

由圖3 可知， 標準分析曲線Y#1及Y#2的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 75 及0.999 17，即釔元素在選取的2 條分析線下繪制的標準分析曲線的擬合程度均較好，符合實驗室分析檢測要求。 其中標準分析曲線Y#1優(yōu)于標準分析曲線Y#2，且標準分析曲線Y#1的數(shù)學(xué)模型為：

綜上所述， 對標準樣品的含量及強度比進行研究，將ICP-AES 標定的鑭、鈰、釔含量與全譜火花直讀光譜測定的鑭、鈰、釔強度比一一對應(yīng)，繪制了鑭、鈰及釔的標準分析曲線, 其中標準分析曲線為La#2、Ce#1及Y#1相關(guān)系數(shù)均滿足大于0.999 的要求， 擬合程度較好。

2.2 檢驗樣品結(jié)果分析

采用全譜火花直讀光譜儀在上述已繪制的標準分析曲線下對檢驗樣品中鑭、鈰、釔元素含量進行檢測并對檢測結(jié)果進行考察。

2.2.1 檢驗樣品的測定結(jié)果對比

利用ICP-AES 對檢驗樣品試液中鑭、鈰、釔元素的含量進行標定，將標定值作為參照值與全譜火花直讀光譜測定檢驗樣品中鑭、 鈰、 釔的含量進行比較。ICP-AES 檢測得到的參照值如表1 所列。

表1 鑭、鈰、釔含量參照值Table 1 Reference value of lanthanum, cerium and yttrium content

為驗證測試結(jié)果的準確性，將全譜火花直讀光譜測定的檢驗樣品的鑭、鈰、釔含量與上述ICP-AES 標定的鑭、鈰、釔含量作為參照值進行比較，驗證測定值的準確性。各檢驗樣品測定結(jié)果平均值與參照值列于表2~表4。

由表2 分析可得， 標準分析曲線La#2測定結(jié)果相較于標準分析曲線La#1與參照值更為接近， 即偏差率小于標準分析曲線La#1測定結(jié)果的偏差率。 檢驗樣品H3含微量鑭，雖偏差率較高，但標準分析曲線La#2測得稀土的含量與ICP-AES 標定的含量相差±0.000 2%，符合實驗室要求。 綜上所述，標準分析曲線La#2下測定的檢驗樣品中鑭的含量準確性更高。

表2 標準分析曲線La#1 與La#2 測定值與ICP-AES 標定值對比 單位：質(zhì)量分數(shù)，%Table 2 Comparison of the measured values of the standard analytical curves La#1 and La#2 with the calibration values of ICP-AES

由表3 可得，檢驗樣品中鈰在2 條標準分析曲線下測定結(jié)果的平均值與參照值存在一定偏差，標準分析曲線Ce#1測定結(jié)果偏差率≤2.959 2% ， 標準分析曲線Ce#2測定結(jié)果偏差率≤5.519 5%， 即標準分析曲線Ce#1測定結(jié)果偏差率小于標準分析曲線Ce#2，說明標準分析曲線Ce#1測定檢驗樣品中鈰含量的準確性更高，更接近參照值。

表3 標準分析曲線Ce#1 與Ce#2 測定值與ICP-AES 標定值對比Table 3 Comparison of the measured values of the standard analytical curves Ce#1 and Ce#2 with the calibration values of ICP-AES

由表4 可得，與標準分析曲線Y#2測定結(jié)果和參照值差值相比較，標準分析曲線Y#1測定結(jié)果和參照值差值更小，差值范圍為±0.000 2%，滿足實驗室要求。結(jié)合標準分析曲線Y#1及Y#2的相關(guān)系數(shù)R2比較結(jié)果，說明了標準分析曲線Y#1下測定的檢驗樣品中釔含量的準確性更高。

表4 標準分析曲線Y#1 與Y#2 測定值與ICP-AES 標定值對比Table 4 Comparison of the measured values of the standard analytical curves Y#1 and Y#2 with the calibration values of ICP-AES

綜上分析， 相較于標準分析曲線La#1、 Ce#2和Y#2， 在標準分析曲線為La#2和Ce#1、Y#1的條件下測得鑭、鈰、釔含量與參照值差值范圍為±0.000 4%，偏差率更小，準確性更高。 同時，說明了La#2、Ce#1和Y#1分析線準確性更好。

2.2.2 測試結(jié)果帶來的不確定度探究

不確定度主要包括2 類，A 類不確定度以及B類不確定度。通過對檢測結(jié)果不確定度和相對不確定度計算及判斷， 考察在已繪制的標準分析曲線下，全譜火花直讀光譜測定檢驗樣品中鑭、鈰、釔含量的準確性及重復(fù)性， 進而判斷了標準分析曲線的準確性。不確定度對檢測結(jié)果的準確性都起到至關(guān)重要的作用， 不確定度越小說明檢測檢測的結(jié)果準確性越好。測試結(jié)果造成的不確定度應(yīng)屬于A 類不確定度，通過重復(fù)性試驗數(shù)據(jù)標準不確定度和相對標準不確定度的計算（如式（4）~式（5），查驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。 計算結(jié)果如表5~表10 所列：

通過重復(fù)性試驗標準不確定度UA:

重復(fù)性試驗的相對標準不確定度為U（rel,UA）:

其中：S為檢驗樣品檢測結(jié)果的標準偏差；n為單個樣品測定次數(shù)；為標定試樣測定的平均值；UA為重復(fù)性試驗引入的標準不確定度；U（rel,A）為重復(fù)性試驗引入的相對標準不確定度。

由表5 和表6 分析可知， 標準分析曲線La#1及La#2的測定結(jié)果不確定度范圍分別為＜0.000 08%、＜0.000 07%。 在重復(fù)性試驗檢測中，不確定度越小，說明測定結(jié)果偏差值越小，檢測準確性越好。 鑭在2條標準分析曲線下得到的檢測結(jié)果的不確定度值均較小，說明測量結(jié)果準確性好，數(shù)據(jù)置信度高。 同時，標準分析曲線La#1及La#2測定結(jié)果的相對不確定度范圍分別為＜0.056 69、＜0.063 25，相對不確定度平均值均較小，驗證檢測結(jié)果偏差小，重復(fù)性高。 綜上所述，在標準分析曲線La#2下檢驗樣品中鑭元素的檢測結(jié)果重復(fù)性更好。

表5 標準分析曲線La#1 檢測結(jié)果的重復(fù)性不確定度Table 5 Uncertainty of repeatability of La#1 test results

表6 標準分析曲線La#2 檢測結(jié)果的重復(fù)性不確定度Table 6 Uncertainty of repeatability of La#2 test results

由表7 和表8 計算可得， 標準分析曲線Ce#1及Ce#2測試結(jié)果的不確定度范圍分別為＜0.000 12%、＜0.000 20%， 相對不確定度范圍分別為＜0.039 77、＜0.046 89。 鈰在2 條標準分析曲線下測定結(jié)果的不確定度及相對不確定度平均值均較小，說明檢測結(jié)果偏差小，重復(fù)性高。 通過對不確定度和相對不確定度的比較， 在標準分析曲線Ce#1下檢驗樣品中鈰元素的檢測結(jié)果重復(fù)性更好，數(shù)據(jù)置信度高。

表7 標準分析曲線Ce#1 檢測結(jié)果的重復(fù)性不確定度Table 7 Uncertainty of repeatability of Ce#1 test results

表8 標準分析曲線Ce#2 檢測結(jié)果的重復(fù)性不確定度Table 8 Uncertainty of repeatability of Ce#2 test results

由表9 和表10 可知，標準分析曲線Y#1及Y#2檢測結(jié)果的不確定度范圍分別為＜0.000 15%、＜0.000 18%。在重復(fù)性實驗測試中， 釔在2 條分析線下得到的檢測結(jié)果的不確定度值均較小，測定結(jié)果準確度高。 同時， 標準分析曲線Y#1及Y#2檢測結(jié)果的相對不確定度范圍分別為＜0.035 27、＜0.038 36，相對不確定度平均值均較小，驗證了檢測結(jié)果重復(fù)性高。 對不確定度及相對不確定度比較可得， 在標準分析曲線Y#1下檢測結(jié)果的重復(fù)性更好。

表9 標準分析曲線Y#1 檢測結(jié)果的重復(fù)性不確定度Table 9 Uncertainty of repeatability of Y#1 test results

表10 標準分析曲線Y#2 檢測結(jié)果的重復(fù)性不確定度Table 10 Uncertainty of repeatability of Y#2 test results

綜上分析可得，通過對不確定度的比較，標準分析曲線La#2、Ce#1及Y#1測得鑭、鈰、釔元素含量的不確定度范圍≤0.000 20%， 且相對不確定度均較小，檢測結(jié)果重復(fù)性更好，準確度更高。

3 結(jié) 論

1）建立鋼中鑭、鈰、釔含量與強度比對應(yīng)關(guān)系，繪制了鑭、鈰及釔的標準分析曲線, 其中標準分析曲線為La#2、Ce#1及Y#1擬合程度更好，且數(shù)學(xué)模型為：

2）相較于標準分析曲線為La#1和Ce#2、Y#2，在標準分析曲線為La#2和Ce#1、Y#1的條件下測得鑭、 鈰、釔含量與參照值差值范圍為±0.000 4%， 偏差率更小，準確性更高。

3）通過對不確定度的比較，標準分析曲線La#2、Ce#1及Y#1測得鑭、 鈰、 釔元素含量的不確定度范圍≤0.000 20%，且相對不確定度均較小，檢測結(jié)果重復(fù)性更好，準確度更高。