戴琨, 汪志剛, 王和斌, 葉潔云
(江西理工大學(xué), a. 材料冶金化學(xué)學(xué)部;b. 江西省有色金屬加工工程技術(shù)研究中心,江西 贛州341000)
鋁合金具有質(zhì)輕、高比強度、高彈性模量、良好的耐腐蝕性等優(yōu)點,是交通運輸、航空航天、軍事等領(lǐng)域中極具競爭力的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[1]。 近年來,人們發(fā)現(xiàn)鐵在鋁合金中能改善耐熱性,且能強化鋁合金。 鐵對鋁的強化歸因于鋁基體中硬質(zhì)、 耐熱的Al-Fe 金屬間化合物,通過提高合金中的Fe 含量可以進一步改善合金的性能。 但是鋁鐵合金中的Al-Fe 相常以脆性針片狀的富鐵相形式存在, 嚴重割裂基體的連續(xù)性,惡化合金的強度和塑性等性能;降低合金的抗腐蝕性能和耐磨性能, 亦會影響合金的切削加工性能。而當(dāng)今在實際生產(chǎn)中, 鋁資源回收再利用因價格優(yōu)勢仍占有相當(dāng)大的比例,這不可避免地會引起鐵含量增多, 對合金的顯微組織和力學(xué)性能產(chǎn)生有害影響。因此,如何降低回收鋁合金中鐵元素含量或控制和改善鋁中富鐵相的形態(tài),是回收鋁重復(fù)應(yīng)用的關(guān)鍵[2-3]。減小金屬化合物尺寸、改善化合物形貌等是解決這一關(guān)鍵問題的有效途徑。
鋁合金中的第二相主要從2 個方面進行改善,一是通過工藝進行改善,二是通過添加微合金元素進行改善[4]。 用先進工藝進行Al-Fe 合金的優(yōu)化,已有了大量研究。 20 世紀80 年代中期,美國Allied Signal公司利用平面流鑄造(PFC)工藝開發(fā)出的Al-Fe-VSi 系耐熱鋁合金, 如Al-12Fe-1V-2Si(FVS1212),Al-8.5Fe-1.3V-1.7Si(FVS0812,即8009 合金),這2 種合金的彌散相為體心立方結(jié)構(gòu)的α-Al12(Fe,V)3Si相,其大小為40~50 nm,呈球形,通過強化基體和晶界提升合金的力學(xué)性能[5]。Ban 等通過直流磁場處理,使得過共晶Al-Fe-Si 合金的Al 基體中的針狀A(yù)l3Fe和漢字狀α-AlFeSi 相得到細化和均勻分布[6]。 付大軍對鑄造Al-5%Fe 合金進行電磁攪拌和軋制變形后,發(fā)現(xiàn)它的鐵相尺寸可以減小到15 μm 以下[7]。
另一種優(yōu)化Al-Fe 相的形貌與分布的方法則是通過添加微量元素進行變質(zhì)處理,改善凝固過程中初生相和共晶相的形核和長大。周震平研究發(fā)現(xiàn)Mg 在初生Al3Fe 相周圍富集造成很大的成分過冷,使得初生相產(chǎn)生分歧,由粗大針片狀轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?、短棒狀、塊狀[8-9]。董福宇發(fā)現(xiàn)添加0.1%~0.4%Sc、Ti 或Zr 導(dǎo)致長針狀A(yù)l3Fe 相在Al-5%Fe 合金的Al 基體中轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植嫉募氠槨㈩w粒和花狀,降低了針片狀鐵相對基體的割裂作用,減少了應(yīng)力集中源,提高了力學(xué)性能, 但添加稀土后沒有達到完全均勻的圓整化效果,對初生Al3Fe 相形狀的改變并不徹底[10]。 此外,Shi 等研究發(fā)現(xiàn)在鑄態(tài)Al-1%Fe 合金中加入稀土元素后,即使在改性效果最好的情況下,合金的抗拉強度也僅是從85 MPa 提高到89 MPa,延伸率從25.5%提高到28.5%,僅通過稀土元素改性處理并不能強烈提高鑄態(tài)Al-1%Fe 的力學(xué)性能[11]。
快速凝固可獲得微晶、 納米晶等物質(zhì), 實現(xiàn)彌散強化,使得制作出來的鋁合金能夠具有較高的力學(xué)性能、強度與穩(wěn)定性,是現(xiàn)階段技術(shù)研究的重要熱點方向之一,其已經(jīng)成為實現(xiàn)金屬潛在性能研發(fā)的關(guān)鍵手段之一[12-14]。 但由于噴射沉積坯料中存在微孔,顆粒之間、顆粒與層界面之間均未達到完全的冶金結(jié)合,直接使用性能較差,因此必須對沉積坯料進行有效的熱加工使其致密化[15]。 添加Y 元素能和Fe 元素形成金屬間化合物,可凈化基體,改變雜質(zhì)相的形態(tài)和分布,使其粒子化、球化和細化,同時Y 元素在枝晶網(wǎng)絡(luò)和晶界分布,加大了合金凝固時的成分過冷程度,從而細化晶粒和枝晶組織[16]。將快速凝固技術(shù)與稀土Y 微合金化結(jié)合,并輔以熱擠壓技術(shù),以解決鋁鐵合金中粗大的針片狀富鐵相割裂基體的問題。
本文通過噴射沉積Al-6Fe-(0.3Y)合金,研究了噴射沉積技術(shù)和稀土Y 對Al-6%Fe 合金在組織、相組成和性能上的影響,并輔以熱擠壓技術(shù)提高材料的致密性,發(fā)揮快速凝固鋁合金的本征性能,為研制高性能鋁合金材料提供有意義的參考。
采用高純Al(99.99%,質(zhì)量分數(shù))和Al-20Fe、Al-10Y 中間合金在電阻爐中熔煉鑄造Al-Fe-(Y)合金。 合金鑄錠的制備工藝如下:先使用電阻爐在800 ℃將純鋁錠和Al-20Fe 熔化, 然后將預(yù)熱的Al-10Y 中間合金加入合金熔體中, 全部熔化后充分攪拌并向鋁合金熔體通入高純度(99.999%)氬氣進行除氣。 除氣結(jié)束后靜置5 min,隨后精煉除渣,將金屬熔體倒入已經(jīng)預(yù)熱至250~300 ℃的直徑為80 mm 的圓柱形金屬模具中,自然冷卻后得到直徑80 mm、高120 mm 的圓柱預(yù)制合金錠。 將預(yù)制合金錠放入噴射沉積設(shè)備的感應(yīng)加熱爐中加熱至950 ℃熔化得到鋁合金熔體,在噴射沉積設(shè)備的霧化室進行霧化處理后形成混合合金霧化顆粒,從噴射沉積設(shè)備的噴嘴噴出,使所述混合合金霧化顆粒在噴射沉積設(shè)備的沉積器上沉積,獲得Al-Fe-(Y)合金坯料。 隨后在TD2000 型擠壓機上進行熱擠壓, 坯料預(yù)熱溫度460 ℃,擠壓速率20 mm/s,擠壓比17∶1。 根據(jù)稀土含量的不同,試樣編號為0,1,使用ICPE-9800 全譜直讀型ICP 發(fā)射光譜儀測得兩種合金的實際成分如表1 所列。
表1 Al-Fe 合金化學(xué)成分 單位:質(zhì)量分數(shù),%Table 1 Chemical composition of Al-Fe alloy
在鑄錠、 沉積坯及擠壓桿中隨機截取金相樣品,將其粗磨并機械拋光后在Keller 試劑中腐蝕,在DMILM 金相顯微鏡和Zeiss Sigma 掃描電子顯微鏡下進行顯微組織觀察, 并用配套能譜分析儀測試微區(qū)成分和進行元素面掃描;使用Image-Pro 6.0 圖像分析軟件對第二相進行統(tǒng)計分析; 利用Bruker D8 Advance A25 型X 射線衍射儀對不同狀態(tài)下的稀土鋁鐵合金相做XRD, 隨后使用MDI Jade6.5 物相分析軟件對合金物相進行分析; 顯微硬度測試采用HV-1000 型數(shù)顯維氏硬度計進行,載荷0.98 kN,保持載荷時間15 s,結(jié)果取5 點平均值;根據(jù)GB/T 228.1—2010 《金屬材料拉伸試驗第1 部分: 室溫試驗方法》加工拉伸試樣,尺寸如圖1 所示, 以1.5 mm/min 的速率在UTM/CMT5105 系列(精密)電子萬能試驗機拉伸機上測定合金的力學(xué)性能。
圖1 拉伸試樣尺寸Fig. 1 Size of tensile test
圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)、圖2(d)給出了鑄態(tài)Al-6Fe 及Al-6Fe-0.3Y 合金的場發(fā)射掃描圖。鑄態(tài)Al-6Fe 合金中第二相以較粗大的長板條 (點A)、長針(點B)和爪形(點C)等形貌存在。 添加稀土Y 后,Al-6Fe 合金中的初生富鐵相形貌發(fā)生了明顯變化。 如圖2(c)所示,鑄態(tài)Al-6Fe-0.3Y 合金中粗大針片狀初生富鐵相消失, 轉(zhuǎn)變成了回型 (點D)、菱形(點E)、長條(點F)、短棒狀(點G),共晶組織變化不明顯。 圖2(f)為圖2(d)中譜圖2 所在位置的能譜圖,添加0.3%Y 后,譜圖中出現(xiàn)了稍弱的Y 峰。 因此,可以判斷,鑄態(tài)Al-6Fe-0.3Y 中Al-Fe 相內(nèi)部摻雜有少量稀土Y。 通過能譜還發(fā)現(xiàn)了圓點型Al-Y 相,如圖2(d)中的譜圖3 所在位置。加入稀土元素后,由于初生富鐵相形成溫度高,微量Y的結(jié)晶溫度低,Y 在初生相邊緣富集, 增加結(jié)晶過冷度,促進初生相形核,抑制了富鐵相的針片狀生長;Al3Fe 的共晶溫度為928 K, 與Al3Y 的共晶溫度接近, 不存在Y 在共晶Al3Fe 相生長表面聚集的條件,因此對共晶相的形貌沒有明顯影響[12]。圖3(a)為鑄態(tài)Al-6Fe 合金的XRD 圖譜, 鑄態(tài)Al-6Fe 合金組織主要由α-A1 基體、一定體積分數(shù)的Al3Fe 相及Al2Fe相組成, 第二相最大尺寸為227.6 μm, 平均尺寸為64.4 μm。 圖3(b)為鑄態(tài)Al-6Fe-0.3Y 合金的XRD 圖譜,鑄態(tài)Al-6Fe-0.3Y 合金組織主要由α-A1 基體、一定體積分數(shù)的Al3Fe 相、Al2Fe 相及Al3Y 相組成,第二相最大尺寸為159.7 μm,平均尺寸為52.9 μm。
圖2 鑄態(tài)Al-6Fe 及Al-6Fe-0.3Y 合金的場發(fā)射掃描圖Fig. 2 SEM of as-cast Al-6Fe and Al-6Fe-0.3Y Alloys
圖3 鑄態(tài)Al-6Fe 和Al-6Fe-0.3Y 的X 射線衍射圖譜Fig. 3 X-ray diffraction patterns of as-cast Al-6Fe and Al-6Fe-0.3Y
合金凝固界面在快冷條件下偏離基本平衡狀態(tài),獲得很大的過冷度,形核條件得以改善,凝固組織較常規(guī)凝固更加細小均勻。 隨著冷卻速度的提高和凝固速度的加快, 促成非晶或納米晶結(jié)構(gòu)形成條件, 合金的組織形貌以及宏觀性能都會改變[1]。 由圖4 所示,對鑄態(tài)合金進行噴射沉積處理后,合金中的Al-Fe 相發(fā)生了顯著的細化,Al-6Fe中第二相的形態(tài)由長板條、 長針和爪形變?yōu)榱思毿〉牧睿cE)、針狀(點F)和條狀(點G),Al-6Fe-0.3Y 中第二相的形態(tài)由回型、菱形、長條、短棒狀變?yōu)榱思毿〉牧睿cH)、條狀(點I)和塊狀(點J)。但由于噴射過程中的存在噴射不均勻的情況,存在部分孔隙(點A、點C),并存在部分大塊鐵相團聚(點B、點D),沉積態(tài)Al-6Fe-0.3Y 中還觀察到大塊的Al-Fe 相和彌散的Al-Fe-Y 三元相聚集在一起形成了有裂紋的花朵形貌。 這是由于噴射過程中冷速較快, 合金不能實現(xiàn)完全的液相補縮[17],使部分區(qū)域存在孔隙、部分區(qū)域存在團聚現(xiàn)象。圖5(a)為沉積態(tài)Al-6Fe 合金的XRD 圖譜,沉積態(tài)Al-6Fe 合金組織主要由α-A1 基體及一定體積分數(shù)的Al3Fe 相組成,第二相最大尺寸為36.4 μm,平均尺寸約2.56 μm。 加入稀土后,快速凝固技術(shù)結(jié)合稀土的微合金化作用, 獲得了細小彌散分布的三元Al-Fe-Y 金屬間化合物,如圖4(d)中譜
圖4 沉積態(tài)Al-6Fe 及Al-6Fe-0.3Y 合金的場發(fā)射掃描圖Fig. 4 SEM of deposition Al-6Fe and Al-6Fe-0.3Y Alloys
通過對圖5 中沉積態(tài)Al-6Fe-(0.3Y)XRD 結(jié)果分析可知, 沉積態(tài)Al-6Fe 過共晶合金由立方α-Al(PDF#04-0787)和斜方Al3Fe(PDF#45-1203)相組成。 稀土微合金化結(jié)合快冷技術(shù)形成了Al10Fe2Y(PDF#51-0681)。 稀土改變了衍射峰的相對強度,密堆積(111)鋁面強度增大,次密堆積(200)鋁面強度增大、(220)鋁面強度增大。 這表明稀土變質(zhì)擾亂了正常的晶化過程,即α-Al 晶體沿(111)Al 擇優(yōu)密排晶面本征生長增強,依賴于(220)、(200)Al 亞密排晶面的生長增加,這有利于凝固組織的均勻性。 0.3%Y的加入通過促進α-Al 擇優(yōu)生長的方式擾亂了合金的晶化過程,使合金組織均勻細化。
圖5 沉積態(tài)Al-6Fe(a)和Al-6Fe-0.3Y(b)的X 射線衍射圖譜Fig. 5 X-ray diffraction patterns of deposited Al-6Fe(a) and Al-6Fe-0.3Y(b)
經(jīng)過熱擠壓后使噴射合金胚料致密化后,合金的致密度提高,但由于擠壓作用,第二相沿擠壓方向被拉長,如圖6 所示,相比沉積態(tài)鋁鐵合金,沉積后熱擠壓使得Al-6Fe 合金的組織進一步有效細化, 區(qū)域團聚現(xiàn)象消失了,第二相均勻分布于基體上。圖6(a)、圖6(b)為Al-6Fe 組織形貌,第二相主要以片狀(A 點)、條狀(B 點)、針狀(C 點)的形式存在,圖7(a)為擠壓態(tài)Al-6Fe 合金的XRD 圖譜,擠壓態(tài)Al-6Fe 合金組織主要由α-A1 基體和一定體積分數(shù)的Al13Fe4組成, 文獻[18-21] 表明,Al13Fe4為快速凝固Al-Fe 合金中的平衡穩(wěn)定相。 說明在熱擠壓過程中,隨著溫度的升高,快速凝固A1-6Fe合金發(fā)生了亞穩(wěn)相A13Fe 向穩(wěn)定相Al13Fe4轉(zhuǎn)變的過程, 固溶在基體中的過渡族元素Fe 以彌散穩(wěn)定相Al13Fe4的形式存在。 在Al-6Fe-0.3Y 合金中,由于稀土微合金化,對Al-Fe 相的細化作用,較Al-6Fe 合金細化程度更強烈,如圖6(c)、圖6 (d)所示,第二相組織由大量的粒狀(D 點)、短棒狀(E 點)和個別小塊(F 點)組成,圖7(b)為擠壓態(tài)Al-6Fe-0.3Y 合金的XRD 圖譜,沉積態(tài)Al-6Fe-0.3Y 合金組織主要由α-A1 基體、 一定體積分數(shù)的Al13Fe4相及Al10Fe2Y 相組成。 由圖4 可有看出, 噴射沉積后的Al-Fe-Y 相耐熱性更好,400 ℃熱擠壓后的尺寸變化不大,而Al-6Fe 中的鋁鐵相不僅被拉長, 還存在裂紋(A點),會對合金的性能造成不利影響,是因為Al-6Fe-0.3Y 合金發(fā)揮稀土元素Y 和過渡族元素Fe 低固溶度和低擴散速率的性能特點, 在晶內(nèi)形成熱穩(wěn)定性良好的三元Al-Fe-Y 顆粒。Al-6Fe 合金第二相最大尺寸為67 μm, 平均尺寸約3.37 μm;Al-6Fe-0.3Y 合金第二相最大尺寸為31.8 μm,平均尺寸約2.05 μm。
圖6 擠壓態(tài)Al-6Fe 及Al-6Fe-0.3Y 合金的場發(fā)射掃描圖Fig. 6 SEM of Extruded Al-6Fe and Al-6Fe-0.3Y Alloys
圖7 擠壓態(tài)Al-6Fe 和Al-6Fe-0.3Y 的X 射線衍射圖譜Fig. 7 X-ray diffraction patterns of extruded Al-6Fe(a) and Al-6Fe-0.3Y(b)
圖8(a)、圖8 (b)所示分別為實驗合金的硬度與致密度和稀土Y 的添加及加工狀態(tài)的關(guān)系。 鑄態(tài)合金噴射后由于孔隙較大硬度反而下降, 擠壓后硬度較鑄態(tài)有提高,HV1 硬度達到49.84 ,稀土Y 對合金的硬度有提升作用。 在快冷條件下稀土Y 的添加會進一步降低液固線的溫度區(qū)間, 從而提高合金的過冷度, 促使顯微組織進一步細化, 從而提高合金性能,使得硬度上升;另一方面添加Y 在合金中形成了呈彌散分布的第二相析出物Al10Fe2Y、Al10Fe2Y 析出物為金屬間化合物,具有較高的穩(wěn)定性,能夠阻礙材料中位錯運動,對快速凝固Al-6Fe 合金力學(xué)性能起強化作用,使得硬度提升。
圖8 硬度與致密度對比Fig. 8 Comparison of hardness and density
稀土變質(zhì)細化了合金的第二相, 合金的屈服強度有所提升,抗拉強度和延伸率差異較小。 表2 所列為擠壓桿拉伸試驗結(jié)果。 對于抗拉強度,噴射再擠壓Al-6Fe 合金抗拉強度達到130 MPa 以上,而Al-6Fe-0.3Y 為128 MPa 左右,稀土Y 的添加對鋁鐵合金的抗拉強度影響不大;對于屈服強度,噴射再擠壓Al-6Fe 合金屈服強度達到87 MPa,Al-6Fe-0.3Y 約為101.6 MPa, 稀土Y 的添加使得鋁鐵合金的屈服強度提升了;對于延伸率,噴射再擠壓Al-6Fe 合金延伸率約為30.03%, 而Al-6Fe-Y約為28.87%,稀土Y 的添加對鋁鐵合金的延伸率影響不大。
表2 擠壓桿拉伸試驗結(jié)果Table 2 Tensile test results of extrusion rod
快速凝固技術(shù)對合金組織的影響最突出的就是獲得超細組織,常規(guī)鑄造方法制備合金材料組織中晶粒尺度在微米甚至毫米數(shù)量級水平,但是利用快速凝固技術(shù)制備合金材料可以使組織中晶粒尺寸大為細化,形成微晶或納米晶,為微米或亞微米數(shù)量級[22]。細晶強化的本質(zhì)是晶界對位錯的阻礙作用,減小晶粒尺寸將增加位錯運動障礙的數(shù)目,使合金的屈服應(yīng)力隨晶粒尺寸的減小而升高[23]。 盡管Al-6Fe-0.6Y 合金組織在熱擠壓過程中發(fā)生了一定程度的長大,但是合金中含有大量熱穩(wěn)定性良好的彌散硬質(zhì)第二相, 能夠有效地阻礙基體晶粒的長大,因此最終合金組織中基體晶粒不會過分長大,其數(shù)量級與合金中彌散第二相尺寸相當(dāng)。 由于稀土Y 的添加細化了第二相,擠壓態(tài)Al-6Fe-0.6Y 合金獲得了更細小的晶粒,合金的屈服強度隨晶粒尺寸的減小而升高。
相比于Al-6Fe 合金,Al-6Fe-0.6Y 合金的抗拉強度和延伸率變化較小。從強化機制來看,Al-6Fe 中主要是受第二相強化為主, 添加稀土Y 后, 大顆粒A113Fe4相明顯被細化, 對基體有細化作用。 盡管在Al-6Fe-0.6Y 合金中, 這種大顆粒硬質(zhì)相會細化,這對于抗拉強度提升是有利的,但是,由于Y 的添加,會形成新的Al10Fe2Y 三元相(如圖6(d)中的譜圖8所示),它會減少基體中A113Fe4共晶相的含量,從而對抗拉強度有一定的削弱作用。 同時,Al10Fe2Y 三元相自身也會有強化作用。 除了尺寸外,影響第二相強化的因素還有形狀、數(shù)量、分布以及與基體的界面關(guān)系等。 因此,在多種因素共同作用下,添加Y 前后的Al-6Fe 合金抗拉強度差異較小。2 種Al-6Fe 合金都具有較好的延伸率,如圖9 所示,合金的斷裂都是以微孔聚合型韌性斷裂為主導(dǎo),Al-6Fe 合金的韌窩更淺但分布較多,Al-6Fe-0.3Y 韌窩較深但分布較少??傊?在基體細化、 第二相強化等多種機制作用下,2 種合金的延伸率也差異較小。
圖9 擠壓態(tài)Al-6Fe 和Al-6Fe-0.3Y 的斷口掃描Fig. 9 Fracture scanning of extruded Al-6Fe and Al-6Fe-0.3Y
1)鑄態(tài)Al-6Fe 合金在添加0.3%稀土Y 后,形貌及尺寸發(fā)生明顯變化。 初生針片狀富鐵相轉(zhuǎn)變成了回型、長條、短棒狀形貌。Al-Fe 相最大尺寸由227.6 μm 減小到159.7 μm,平均尺寸由64.4 μm 減小到52.9 μm。
2)噴射沉積使得Al-6Fe 合金及Al-6Fe-(0.3Y)合金中初生相發(fā)生了明顯的細化。 受稀土微合金化和快速凝固技術(shù)共同作用, 在Al-6Fe-0.3Y 合金形成了細小彌散分布的三元Al10Fe2Y 相。 沉積態(tài)Al-6Fe 第二相的形態(tài)由粗大的塊狀、 針狀變?yōu)榱思毿〉牧?、針狀和塊狀,第二相為A13Fe。 Al-6Fe-0.3Y 第二相形態(tài)由回型、菱形、長條、短棒狀變?yōu)榱思毿〉牧?、條狀和塊狀,第二相為A13Fe、Al10Fe2Y。 添加稀土Y后,Al-Fe 相最大尺寸由為36.4 μm 減小到34.2 μm,平均尺寸由2.56 μm 減小到1.94 μm。
3)Al-6Fe-(0.3Y) 合金通過噴射沉積和熱擠壓工藝處理后極大細化了合金的顯微組織,Al-6Fe 合金中第二相被細化為粒狀、 短棒裝和片狀, 亞穩(wěn)相A13Fe 向穩(wěn)定相A113Fe4轉(zhuǎn)變;Al-6Fe-0.3Y 合金中第二相被細化為粒狀相、短棒狀相和個別小塊相,第二相為A113Fe4、Al10Fe2Y。添加稀土Y 后,Al-Fe 相最大尺寸由為67 μm 減小到31.8 μm,平均尺寸由3.37 μm 減小到2.05 μm。
4)稀土Y 對鋁合金的抗拉強度和延伸率影響不大,對鋁合金的硬度、屈服強度有提升,HV1 硬度從40 提升到了49.8, 屈服強度從87 MPa 提升至101.6 MPa。