化學勢在鎢表面氫平衡濃度計算中的應用

呂廣宏，李宇浩，張雪松，金 碩，周 苗，程 龍

(北京航空航天大學 物理學院，北京 100191)

熱力學與統(tǒng)計物理是高等學校物理專業(yè)本科生的一門核心課程，目標旨在研究熱運動規(guī)律以及與熱運動相關的物性和宏觀物質系統(tǒng)演化行為[1,2].相較于物理專業(yè)的其它核心課程，如理論力學、電動力學和量子力學等，熱力學統(tǒng)計物理的研究對象為近乎于無窮多個粒子(～1023)所組成的系統(tǒng).這就導致熱力學統(tǒng)計物理的課程學習不能僅僅依賴數(shù)學公式的推導和簡單的物理直覺，必須在理解其物理本質的基礎上，建立完備的知識體系，并采用適當?shù)臄?shù)學方法近似求解.其中，化學勢作為熱力學與統(tǒng)計物理課程中一個重要而又抽象的物理概念，不同于傳統(tǒng)的能量和溫度，往往難以直接理解其物理含義[3].因此，在課程中如何通過引入實際相關算例，加深對化學勢概念和物理本質的理解，這對于熱力學統(tǒng)計物理的學習是十分必要且有益的.

算例引入：在未來核聚變反應堆中，鎢(W)基面對等離子體材料會受到低能、大束流的氫(H)同位素等離子體輻照[4].在長時間輻照后，H同位素在W表面的吸附和脫附將達到動態(tài)平衡，此時表面H同位素的濃度即為平衡濃度.那么如何求解不同條件(溫度、壓強)下H在W表面的平衡濃度？這一算例源于聚變材料領域的實際問題，但并不要求很高的理論物理基礎和專業(yè)背景，可以僅從基本的熱力學統(tǒng)計物理概念出發(fā)，按照預先設計的關鍵問題和已知物理量，結合簡單的微積分知識來研究.同時，在研究過程中會涉及計算物理方面的知識，教學的同時開拓學生視野，提高其自主學習的興趣.

動態(tài)平衡是指H在W表面的吸附和脫附達到平衡狀態(tài)，W材料本身僅作為基底，不參與平衡過程.因此，整個等離子體輻照過程可以近似為單元兩相系所構成的孤立系統(tǒng)，即H在W表面的H-W系統(tǒng)和等離子體輻照H脫附的環(huán)境H2氣體系統(tǒng).根據單元系的復相平衡條件，兩相系統(tǒng)達到平衡時其對應的溫度(T)、壓強(P)和化學勢(μ)必須分別相等.由于環(huán)境中H2分子數(shù)量巨大，其壓強和溫度幾乎保持不變，與W-H系統(tǒng)等同，兩相系統(tǒng)達到平衡的關鍵在于化學勢相同，而化學勢又與體系的吉布斯自由能直接相關.因此，為了研究H在W表面的平衡濃度，必須首先給出環(huán)境和表面系統(tǒng)的吉布斯自由能，進而獲得對應的H化學勢.

1 環(huán)境系統(tǒng)中H原子的化學勢

顯而易見，在整個雙相系統(tǒng)中總H原子個數(shù)保持不變，即當W表面吸附1個H原子時，環(huán)境中減少1/2個H2分子.根據開系(物質的量發(fā)生變化)熱力學基本方程，環(huán)境H2分子系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以寫成

(1)

(2)

即在溫度和壓強保持不變的情況下，化學勢等于增加1個H原子(或1/2個H2分子)時吉布斯函數(shù)的變化.

根據熱力學基本方程，環(huán)境H2分子體系的吉布斯自由能由下式得到

GE=FE+PV

(3)

其中F是體系的亥姆霍茲自由能，P和V分別為壓強和體積.在標準大氣壓和100 K以上時，H2分子近似看作理想氣體.此時，體系的亥姆霍茲自由能可以寫成

FE=F0+Ft+Fr+Fvib

(4)

其中F0是0 K下體系的亥姆霍茲自由能，可作為常數(shù)項，僅與參考點的選取有關.若以真空中單個H原子作為參考點，則有F0=-458.1 kJ/mol，對應于H2分子的結合能；若以H2分子作為參考點(這也是本文選取的參考點)，則有F0=0.上式右邊的第2、3和4項分別為H2分子平動、轉動和振動對于亥姆霍茲自由能的貢獻.

對于平動項，其能量表達式可以寫為

(5)

據此，平動的配分函數(shù)為

(6)

其中V為H2分子的體積，m為H2分子質量，h為普朗克常量數(shù)，k和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和溫度.因此，平動對亥姆霍茲自由能的貢獻可以由下式得到，即

Ft=-NkTlnZt+kTlnNH2!

(7)

(8)

根據微觀粒子全同性原理，H2分子的轉動狀態(tài)與兩個H核的自旋狀態(tài)有關.如果H核自旋平行，則轉動量子數(shù)l取奇數(shù)，稱為正氫(o-H2)；如果H核自旋反平行，l取偶數(shù)，稱仲氫(p-H2).一般而言，正氫和仲氫含量之比為3:1，即環(huán)境H2分子系統(tǒng)為正氫和仲氫的混合物.此時，H2分子的轉動能級可以寫為

(9)

其中I為H2分子繞質心的轉動慣量.對于o-H2和p-H2，其配分函數(shù)分別寫為

(10)

(11)

(12)

根據之前的文獻[8]，我們將配分函數(shù)取前8項，即l≤7.

對于H2分子中原子的相對振動(此項對自由能的貢獻遠低于平動和轉動項的貢獻)，可近似作為簡諧振動.H2分子的振動能級可以寫為

(13)

其中ω為振動圓頻率.振動配分函數(shù)可以寫為

(14)

因此，振動對于亥姆霍茲自由能的貢獻為

(15)

(16)

(17)

表1 標準大氣壓下不同溫度時單個H原子的化學勢[6,7].

2 表面系統(tǒng)中H原子的化學勢

類似的，對于W-H表面系統(tǒng)，單個H原子的化學勢同樣可寫為

⑨張丹丹:《社區(qū)自治的特征:偏態(tài)自治和無序自治——社區(qū)自治空間有限性的原因》，《華東理工大學學報》(社會科學版)2015年第2期。

(18)

(19)

其中內能U和熵S均會隨表面吸附H原子個數(shù)的變化而改變.因此，H在W表面的化學勢是

(20)

其中第1項是平均1個H原子從環(huán)境中到吸附在W表面所導致的內能變化，可通過計算機模擬的方法得到.W作為一種體心立方金屬(立方晶胞8個頂角和體心均有原子占據)，具有周期性和對稱性的晶格結構.由于(110)和(100)表面分別是W中最穩(wěn)定和最簡單的表面，在此僅以(110)和(100)表面為例進行討論.最近，Piazza等人[8,9]通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，給出了H原子在W表面的平均吸附能(Ead).吸附能的定義為

(21)

其中Esurf和Esurf+H分別是純W表面和含H原子W表面的體系總能量，EH2是真空中單個H2分子的能量.需要指出的是，在此我們僅考慮H原子吸附在W最表層上的情況，這是由于H原子難以溶解或吸附在W的近表層[10].吸附能為負意味著H原子傾向于從環(huán)境中吸附到W表面.根據Piazza等人的計算結果[8,9]，單個H原子吸附在W(110)和(100)表面的平均吸附能為-0.71 eV和-0.75 eV，此即為單個H原子吸附到W表面系統(tǒng)所導致的內能變化.

圖1給出了H原子在W(110)和(100)表面吸附達到飽和時，H原子的占位.需要指出的是，我們在此采用了周期性邊界條件，且只考慮第1層W原子.圖1(a)中4個H原子位于棱上，為相鄰2個晶胞共享，即每個相當于1/2個H原子，因此1個晶胞內H原子數(shù)為2個；第1層含5個W原子，其中頂角W原子由4個晶胞共享(每個占1/4)，而中心W原子完全屬于該晶胞，因此1個晶胞內W原子數(shù)也為2個.據此，當H在W(110)表面達到飽和時，對應的H和W原子比為1:1.類似地，圖1(b)中4個H原子也位于棱上，即與(a)圖一樣，1個晶胞內含有2個H原子；第1層4個W原子均占據頂角，單個晶胞占比為1/4，所以1個晶胞內W原子數(shù)僅為1個. 因此，當H在W(100)表面達到飽和時，對應的H和W原子比為2:1.

熵為系統(tǒng)在某一宏觀狀態(tài)下可能出現(xiàn)的微觀分布狀態(tài)數(shù)，反應了系統(tǒng)的混亂程度.吸附系統(tǒng)中熵的計算只考慮被吸附原子與第1層表面的相互作用.一般而言，金屬體系的熵包括構型熵和振動熵兩個部分.其中構型熵反映了材料內部原子的無序度，即混亂程度的度量，與系統(tǒng)狀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比.振動熵反映了晶格振動頻率的無序度，晶格振動可以通過計算聲子譜振動頻率來獲得.計算結果表明，對于H在W表面的吸附過程，振動熵與構型熵相比可忽略不計，因而本文只考慮構型熵的貢獻.同時，相較于振動熵，構型熵也更適合熱力學統(tǒng)計物理的案例教學.

圖1 H原子占據(a) W(110)表面和(b) W(100)表面達到飽和時的原子占位示意圖，其中灰色和白色的大圓分別表示表面第1層和第2層的W原子，黑色小圓表示吸附在W表面的H原子.在(110)表面，H和最表層W原子之比為1:1，而在(100)表面，H和最表層W原子之比為2:1.

(22)

(23)

此時采用斯特林公式可將上式化簡為

(24)

可以看到，體系的構型熵僅取決于占據W表面的H原子數(shù)與W表面所有可能的占位數(shù)之比，而與總占位數(shù)的絕對值無關.基于式(20)、(21)和(24)，可以得到

(25)

3 基于兩相的化學勢計算H平衡濃度

根據復相平衡條件(溫度、壓強和化學勢均相等)以及式(17)、(25)，我們可以得到

(26)

圖2和圖3展示了不同條件(溫度和壓強)下，H在W(110)和(100)表面吸附的平衡濃度.在此，平衡濃度是指W表面所有可能的H原子占位被占據的可能性，即x.可以看到，在300～500 K溫度和1～10000 Pa壓強范圍內，W表面H平衡濃度基本不隨溫度和壓強的變化而改變，始終接近于1(趨于定值)，即基本W表面所有可能的占位均被H原子占據.這是由于在低溫下(<500 K)吸附能主導了H在W表面的吸附.根據公式(26)，H平衡濃度強烈依賴于H在W表面的吸附能和環(huán)境H2分子系統(tǒng)中H原子的化學勢.其中，前者近似為常數(shù)項[(110)表面：-0.71 eV；(001)表面：-0.75 eV]，不隨溫度和壓強的變化而改變.根據式(17)，環(huán)境系統(tǒng)中H原子的化學勢始終為負值，且隨溫度的增加(或壓強的下降)單調下降.而在300～500 K和1～10000 Pa的范圍內，環(huán)境系統(tǒng)中H原子化學勢絕對值明顯低于H在W表面吸附能的絕對值，即后者決定了氫在鎢表面的平衡濃度.由于吸附能為負值，意味著H原子傾向于從環(huán)境系統(tǒng)吸附到W表面系統(tǒng)，對應于W表面所有可能的占位均被H原子占據.隨著溫度的進一步上升，W表面H平衡濃度隨之下降；在1000 K以上時，H平衡濃度均低于0.2，且隨壓強的下降逐漸降低，如圖2和圖3所示.這說明溫度升高和壓強下降均會抑制H在W表面的吸附.這是由于溫度升高和壓強降低都將導致環(huán)境系統(tǒng)中單個H原子化學勢的降低，使其逼近甚至低于H在W表面的吸附能，進而顯著促進H原子的脫附，降低H在W表面的平衡濃度.進一步對比H在(110)面和(100)面的平衡濃度可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，H在(100)面的平衡濃度略高于其在(110)面的平衡濃度，表明H更傾向于吸附在W(100)表面.這對應于H在(100)面的吸附能低于其在(110)面的吸附能.

圖2 W(110)表面H吸附的平衡濃度.

圖3 W(100)表面H吸附的平衡濃度.

需要指出的是，即便H在W(110)和(100)面的平衡濃度均為1，其對應的H原子密度卻并不相同，這是由于兩個表面的W原子密度和H可能占位的不同(見圖1).其中，對于W(110)表面，當H吸附濃度達到飽和時，對應的H原子密度為～1.39×1019m-2；對于W(100)表面，飽和時對應的H原子密度為～1.97×1019m-2，與實驗上300 K下測量的結果基本一致[11].

有趣的是，即便不從單元系的復相平衡條件出發(fā)，而是將整個吸附/解吸附看成一個等溫等壓的孤立系統(tǒng)，基于熱動平衡判據(δG=0)，我們同樣可以得到H在W表面的平衡濃度.此時，整個體系的吉布斯自由能可以表示為

G(n,P,T)=G(0,P,T)+ΔGH2(n,P,T)+

ΔGW-H(n,P,T)

(27)

其中第一項為沒有H原子吸附在W表面時，整個體系的吉布斯自由能.第二項和第三項分別為有n個H原子吸附在W表面時環(huán)境系統(tǒng)和W-H表面系統(tǒng)吉布斯自由能的變化.接下來，類似于步驟一和步驟二的處理，根據熱動平衡判據，同樣可以得到W表面H平衡濃度的表達式.

另一種思路則是從玻爾茲曼分布函數(shù)出發(fā)，同樣將整個吸附/解吸附看成一個等溫等壓的孤立系統(tǒng).定義兩種不同的H原子狀態(tài)，即H在W表面吸附的狀態(tài)(na)和H從W表面脫附的狀態(tài)(nd).兩種狀態(tài)的H原子數(shù)目之和保持不變，即為W表面H原子所有可能的占位數(shù).據此，基于玻爾茲曼分布函數(shù)，我們可以知道兩種分布狀態(tài)的H原子個數(shù)之比取決于兩種狀態(tài)下H原子的能量之差，即有

(28)

其中Ea和Ed分別是吸附和脫附時H原子的能量狀態(tài).根據定義，我們可以得到

(29)

(30)

關于H平衡濃度的計算可同樣應用于材料體內.材料體內H可能的占位有2類：間隙位置和空位位置.一般而言，材料中間隙位置很多，但化學勢較高；而空位位置較少，但化學勢很低.因此，在一定溫度和壓強條件下，材料體內同樣存在H平衡濃度，即H在材料間隙和空位位置的吸附和脫附達到動態(tài)平衡.這部分拓展已在作者前期的研究論文中進行了詳細的介紹[12]，在此不再具體展開.

綜上所述，本文針對化學勢這一熱力學統(tǒng)計物理課程中重要物理量，介紹了W材料表面H平衡濃度這一典型算例.通過分別考察環(huán)境H2分子系統(tǒng)和W表面系統(tǒng)中H原子的化學勢，利用所學過的熱力學統(tǒng)計物理知識，最終給出了不同溫度和壓強條件下W材料表面H平衡濃度.這不僅能幫助學生對化學勢等相關重要知識點的深入理解，強化了熱力學統(tǒng)計物理知識體系的系統(tǒng)構建，并且非常有助于學生解決實際問題能力的提升.