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    電荷調(diào)控下Ti3C2O2和V2CO2吸附CH4的第一性原理計算

    2021-12-27 09:13:20閃靜祎王軍凱于書敏張晶晶袁一博夏啟勛胡前庫周愛國
    原子與分子物理學(xué)報 2021年6期
    關(guān)鍵詞:負電荷電荷轉(zhuǎn)移電荷

    閃靜祎, 王軍凱, 于書敏, 張晶晶, 袁一博, 夏啟勛, 胡前庫, 周愛國

    (河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南省深地材料料學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 焦作 454003)

    1 引 言

    甲烷(CH4)是大氣中僅次于二氧化碳的最重要的溫室氣體[1],占了約25%的人為溫室氣體效應(yīng)[2],氣體濃度的爆炸極限為5%[3]. 近年來,國內(nèi)外頻頻發(fā)生礦井內(nèi)瓦斯爆炸事件,造成大量的經(jīng)濟損失和人員傷亡,其主要引發(fā)原因是CH4在煤礦下的聚集[4]. 因此,在泄漏氣體系統(tǒng)中,探測或捕獲低濃度的CH4氣體對于預(yù)警和防止其危害具有十分重要的意義.

    目前,國內(nèi)外常用的甲烷探測方法有半導(dǎo)體金屬氧化物探測[5-7]、氣相色譜法[8]、光聲傳感器[9-11]、石英晶體微量天平傳感器[12]等. 在這些技術(shù)中,半導(dǎo)體金屬氧化物能夠根據(jù)CH4氣體的存在改變電導(dǎo)率或電阻率,得到了廣泛的研究,最常見的是氧化錫傳感器[5]. 但是傳統(tǒng)的基于氧化錫的氣體傳感器存在氣體響應(yīng)差、工作溫度高、穩(wěn)定性低、缺乏選擇性[13]等不足之處. 氣相色譜的分離能力可以將CH4和常見干擾氣體進行分離,但因存在需要耗材、響應(yīng)速度慢等缺點使得其應(yīng)用范圍受到了很大限制[14]. 基于差分亥姆霍茲共振的光聲系統(tǒng)與近紅外二極管激光器一起使用,雖然可以檢測大氣壓或減壓條件下氣流中的CH4[10],但整個系統(tǒng)非常復(fù)雜. 因此,尋找具有高效CH4探測和捕獲功能的先進材料是非常必要的.

    MXene是層狀過渡金屬碳化物、氮化物,最近作為一類新的2D石墨烯狀材料出現(xiàn),并在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了極大興趣[15, 16],其化學(xué)通式為Mn+1XnTX(n = 1、2、3),M代表早期過渡金屬,如Ti、Zr、V、Mo等,X代表C或N元素,Tx為表面基團,通常為-OH,-O,-F和-Cl[16, 17]. 到目前為止,理論和實驗研究已經(jīng)廣泛報道了MXene具有良好的熱穩(wěn)定性[18]、電化學(xué)性質(zhì)[19]及吸附性[20, 21]等. 鑒于MXene材料良好的吸附性能,近年來,已經(jīng)有部分學(xué)者研究了MXene材料對一些氣體的吸附行為. Lee[22]等人用Ti3C2TX傳感器檢測乙醇、甲醇、丙酮和氨氣,其中氨氣的響應(yīng)最高,丙酮的響應(yīng)最低,表明Ti3C2TX對氨具有較高的敏感性. Yu[23]等人研究了單層Ti2CO2對NH3的吸附,發(fā)現(xiàn)單層Ti2CO2可以作為潛在的高選擇性和高靈敏度的NH3傳感器. Hu[24]等人系統(tǒng)的研究了二維Sc2C的儲氫特性,發(fā)現(xiàn)吸附位置的不同,氫原子受束縛能不同. Guo[20]等人計算表明所有的M2C型MXenes均具有自發(fā)的CO2捕獲和活化能力. Wu[25]等人發(fā)現(xiàn)Ti3C2可以作為室溫下高選擇性的NH3檢測傳感器. Liu[26]等人發(fā)現(xiàn)由NaF和KF制備的MXenes在高壓下吸附CH4,在低壓下釋放CH4. 這表明MXene材料對CH4氣體的吸附較弱.

    研究表明,電荷調(diào)控是調(diào)節(jié)二維材料性能的有效手段[27, 28]. Qin[29, 30]等人發(fā)現(xiàn)中性單層C2N[29]、C3N[30]對CO2分子的吸附較弱,而通過改變C2N、C3N的電荷態(tài)可以顯著增強其對CO2的吸附作用. NadarajSathishkumar[31]等人發(fā)現(xiàn)N摻雜五元環(huán)石墨烯(PG)對CO2的吸附較弱,而在電荷誘導(dǎo)作用下,其對CO2的吸附強度明顯增強. Sun[32]等人的研究也表明通過改變BN納米片的電荷狀態(tài),可以控制和逆轉(zhuǎn)BN納米片上的CO2吸附和解吸. Yoon[33]等人發(fā)現(xiàn)分子氫在帶正電荷或帶負電荷的富勒烯上的結(jié)合強度可以顯著提高到0.18-0.32 eV. Xiao[34]等人的研究表明O端半導(dǎo)體MXenes是用于NH3傳感器或捕獲的優(yōu)秀材料,通過控制系統(tǒng)中的電荷狀態(tài)可以實現(xiàn)NH3的可逆釋放和捕獲. 然而,電荷調(diào)控下不同MXenes材料對CH4氣體的吸附性能尚缺乏充分的研究.

    基于此,本文采用第一性原理計算的方法研究了Ti3C2O2和V2CO2與CH4氣體分子間的相互作用,著重研究了電荷調(diào)控作用下Ti3C2O2和V2CO2對CH4氣體分子的吸附行為.

    2 計算方法

    本文采用Materials Studio軟件中的DMol3程序包進行第一性原理計算[35],采用電子密度函數(shù)對材料的性質(zhì)進行有關(guān)分析. 所有計算均采用廣義梯度近似(GGA)泛函PBE進行[36, 37],布里淵區(qū)K點網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack方法[38]. 在幾何優(yōu)化過程中,能量、力參數(shù)及最大位移的收斂標準分別為 1×10-5Ha,0.002 Ha/?,0.005 nm. SCF計算收斂的電子密度變化小于1×10-6Ha. 本文構(gòu)建了Ti3C2O2和V2CO2的3×3×1超胞,為了盡可能避免Ti3C2O2和V2CO2二維材料與其周期性重復(fù)結(jié)構(gòu)之間的相互作用,使用20 ?的真空層(如圖1所示).

    文中采用Hirshfeld電荷分布判斷 CH4氣體分子被吸附前后的電荷量轉(zhuǎn)移情況. 此外,為了定量描述Ti3C2O2和V2CO2材料對CH4氣體分子的吸附強度,我們定義Ti3C2O2和V2CO2對CH4氣體分子的吸附能Eads為:

    Eads=EM+CH4-(EM+ECH4)

    其中,EM+CH4表示Ti3C2O2、V2CO2分別與CH4氣體分子吸附后體系的總能量,EM表示吸附前Ti3C2O2、V2CO2的能量,ECH4表示吸附前CH4氣體分子的能量.Eads越負,表明吸附體系越穩(wěn)定.

    圖1 3×3×1Ti3C2O2超胞和3×3×1V2CO2超胞俯視圖和主視圖. (A-C)表示原子可能的吸附位點Fig. 1 Top and side view of the optimized structure of Ti3C2O2 with 3×3×1 supercell and V2CO2 with 3×3×1 supercell. (A-C) represent the possible adsorption sites for metal atoms

    3 結(jié)果與討論

    3.1 無電荷調(diào)控下CH4氣體分子在Ti3C2O2和V2CO2表面的吸附

    圖2 甲烷的不同取向模型Fig. 2 Different orientations of CH4

    首先研究了未施加電荷條件下Ti3C2O2和V2CO2對CH4氣體分子的吸附行為. 考慮了CH4氣體分子的三種可能吸附位點,即A、B和C,如圖1所示. 其中A位點位于O原子的正上方,B位點位于C原子的正上方,C位點分別在Ti和V原子正上方. 同時考慮了CH4氣體分子的三種不同取向,如圖2所示:一個H原子朝向Ti3C2O2和V2CO2表面(a),兩個H原子平行Ti3C2O2和V2CO2表面(b),三個H原子所在平面平行Ti3C2O2和V2CO2表面(c).

    3.1.1Ti3C2O2對CH4氣體分子的吸附

    將不同取向的CH4氣體分子置于Ti3C2O2表面的不同吸附位點上方3.000 ?處,通過MaterialsStudio軟件中的Dmol3模塊對初始模型進行優(yōu)化,得到的最終吸附模型如圖3所示. 表1示出了CH4氣體分子吸附于Ti3C2O2時對應(yīng)的吸附能(Eads)、距離(d)和電荷轉(zhuǎn)移(CT)數(shù)值. 從中可以看出,Ti3C2O2對不同取向CH4氣體分子進行吸附時,吸附能均為負值,表明不同取向CH4氣體分子均可以被Ti3C2O2吸附,但吸附能力較弱,吸附能數(shù)值均大于-0.5 eV[39],屬于物理吸附,吸附距離基本變化不大,電荷轉(zhuǎn)移微弱. Ti3C2O2不適合直接用于探測/捕獲CH4氣體分子.

    表1 Ti3C2O2與CH4氣體分子間的吸附能、距離及電荷轉(zhuǎn)移

    3.1.2V2CO2對CH4氣體分子的吸附

    采用同樣的方法研究了V2CO2和CH4氣體分子吸附行為. V2CO2表面不同吸附位點對不同取向CH4氣體分子的吸附能(Eads)、距離(d)和電荷轉(zhuǎn)移(CT)如表2所示. 從表2可知,V2CO2對CH4氣體分子的吸附行為與Ti3C2O2非常相似,基本仍然屬于物理吸附. 這表明V2CO2也不適合直接用于探測/捕獲CH4氣體分子.

    圖3 不同取向的CH4氣體分子吸附在Ti3C2O2表面不同位點的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structures of different orientation CH4 adsorbed at different sites on Ti3C2O2 surface

    3.2 電荷調(diào)控下CH4在Ti3C2O2、V2CO2表面的吸附

    本文選擇c取向的CH4進行一步研究了電荷調(diào)控下Ti3C2O2、V2CO2是可以作為CH4氣體分子探測/捕獲的候選材料. 分別對Ti3C2O-CH4和V2CO2-CH4體系在-1、-2及-3電荷態(tài)時的性質(zhì)進行分析,研究電荷調(diào)控是否有利于Ti3C2O2和V2CO2對CH4氣體分子的吸附.

    表2 V2CO2與CH4氣體分子間的吸附能、距離及電荷轉(zhuǎn)移

    3.2.1電荷調(diào)控下Ti3C2O2對CH4的吸附

    電荷調(diào)控下,CH4在Ti3C2O2表面的A、B、C三個吸附位點吸附能、吸附距離、電荷轉(zhuǎn)移變化如圖4所示. 觀察圖4(a)可知:總體而言,改變Ti3C2O2的電荷態(tài)時,CH4與Ti3C2O2之間吸附能也全部為負值,因此在電荷調(diào)控下,Ti3C2O2表面的三個吸附位點對于CH4氣體分子仍然具有吸附作用. 進一步通過對比發(fā)現(xiàn),吸附能隨電荷態(tài)數(shù)量的增加而逐漸增加,吸附作用從物理吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附. 在Ti3C2O2-CH4吸附體系中,隨著外加負電荷的增加,B位點和C位點的吸附能變化程度基本一致均顯著增加. A位點構(gòu)型在-1電荷態(tài)時,吸附能基本不變,但隨著負電荷的加入,吸附能增加而且增幅略大于B、C兩個位點. 具體而言,隨著外加負電荷從0增至-3 e,B位點的吸附能從-0.165 eV急劇增加到-1.059 eV,C位點的吸附能從-0.173 eV增加到-1.078 eV,A位點的吸附能從-0.139 eV增加到-1.141 eV,三個吸附位點吸附能均呈增加狀態(tài). 表明外加負電荷后的Ti3C2O2對于CH4有更好的吸附效果,而且Ti3C2O2負電荷態(tài)越多,對CH4的吸附越強. 一般認為,吸附能在-0.50 eV以下時,氣體小分子可以被有效捕獲[38]. 據(jù)此可以推斷,當Ti3C2O2超胞電荷態(tài)大于或等于-2時,CH4氣體分子能夠被有效捕獲.

    從圖4(b)可知,隨著外加負電荷數(shù)量的增加,從Ti3C2O2轉(zhuǎn)移到CH4分子上的電荷數(shù)量也相應(yīng)隨之增大. 在Ti3C2O2-CH4吸附體系中,B位點和C位點的Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移曲線變化程度基本一致,從Ti3C2O2轉(zhuǎn)移到CH4氣體分子的電荷數(shù)量都隨著外加負電荷的增加而增加. A位點的Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移曲線表明,CH4氣體分子獲得電荷數(shù)量也隨外加負電荷的增加而增加,但是其變化幅度略少于B、C兩個位點. 當Ti3C2O2電荷態(tài)從0變化至-3時,B位點CH4獲得的電荷從0.0261 e增加到0.0903 e,C位點CH4獲得的電荷從0.0234 e增加到0.0574 e,A位點CH4獲得的電荷從0.0283 e增加到0.0933 e,其中A位點的變化量最少. 這表明,當吸附位點為Ti3C2O2表面的A位點時,Ti3C2O2與CH4氣體分子之間的吸附作用相對較弱. 但總體而言,外加負電荷可以顯著提高Ti3C2O2對CH4氣體分子的吸附效果,且所加的負電荷越多,Ti3C2O2對CH4氣體分子的吸附性能越好.

    圖4(c)為外加負電荷的條件下,CH4在Ti3C2O2表面的A、B及C三個吸附位點距離變化. 可以發(fā)現(xiàn),B位點和C位點的距離變化曲線基本重合,即說明在此位點下,CH4中的C原子到Ti3C2O2中Ti原子的距離,隨著外加負電荷的增加變化不大. A位點的距離變化曲線卻有所相同,在Ti3C2O2為-1電荷態(tài)時距離有所增加,Ti3C2O2為-2電荷態(tài)和-3電荷態(tài)時距離基本不變. 這再次表明CH4氣體分子不易吸附在Ti3C2O2表面的A位點.

    通過撤去施加在Ti3C2O2上的負電荷,研究了CH4氣體分子在Ti3C2O2表面的釋放過程. 表3所示為撤去負電荷后,CH4氣體分子與Ti3C2O2之間吸附能和Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移的值. 結(jié)果表明,-1、-2及-3電荷態(tài)的Ti3C2O2表面不同的吸附位點對CH4氣體分子的吸附能,在撤去負電荷后均變?nèi)?,而且吸附能?shù)值接近0電荷態(tài)時對應(yīng)的數(shù)值. 觀察電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)值發(fā)現(xiàn):不同電荷態(tài)的Ti3C2O2在撤去負電荷變?yōu)?電荷態(tài)時,電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量均減少,且都接近0電荷態(tài)時CH4獲得的電荷數(shù)量. 這些結(jié)果表明,撤去負電荷后,化學(xué)吸附又轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦?,CH4氣體分子易被釋放.

    綜上所述,隨著外加負電荷的增多,Ti3C2O2表面的B、C位點對CH4的吸附作用逐漸增強,物理吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附. 當Ti3C2O2的負電荷態(tài)恢復(fù)至0時,其與CH4氣體分子之間的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量均接近0電荷態(tài)時的數(shù)值. 說明兩者之間的吸附作用從化學(xué)吸附又變?yōu)槲锢砦?,CH4氣體分子很容易實現(xiàn)脫附.

    表3 撤去負電荷條件下,CH4氣體分子與Ti3C2O2間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移

    3.2.2電荷調(diào)控下V2CO2對CH4的吸附

    (a)吸附能

    (b)電荷轉(zhuǎn)移

    (c)吸附距離圖4 外加負電荷條件下,Ti3C2O2表面的不同吸附位點對CH4的吸附:(a)吸附能,(b)電荷轉(zhuǎn)移,(c)吸附距離Fig. 4 Adsorption of CH4 on different adsorption sites on the surface of Ti3C2O2 under the condition of external negative charge: (a) Eads, (b) CT, (c) d

    圖5為電荷調(diào)控下,CH4在V2CO2表面不同吸附位點吸附能、吸附距離、電荷轉(zhuǎn)移變化. 從圖5(a)可知,吸附能隨電荷態(tài)數(shù)量的增加而逐漸增加,吸附作用從物理吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附. 在V2CO2-CH4吸附體系中,隨著外加負電荷的增加,A位點和C位點的吸附能變化基本一致均增加. B位點的吸附能在-1電荷態(tài)時變?nèi)酰?2電荷態(tài)與-3電荷態(tài)時變強,整體上仍呈增強趨勢. 進一步觀察發(fā)現(xiàn)當V2CO2的電荷態(tài)從0變化至-3時,A位點的吸附能從-0.142 eV增加到-1.414 eV,C位點的吸附能從-0.173 eV變化至-1.345 eV,B位點的吸附能從-0.366 eV逐步增加到-1.356 eV,三個吸附位點吸附能均呈增加狀態(tài). 表明外加負電荷后的V2CO2對CH4氣體分子吸附作用增強,與Ti3C2O2吸附CH4氣體分子相似,V2CO2超胞電荷態(tài)大于或等于-2時,CH4氣體分子能夠被有效捕獲.

    (a)吸附能

    (b)電荷轉(zhuǎn)移

    (c)距離圖5 外加負電荷條件下,V2CO2表面的不同吸附位點對CH4氣體分子的吸附:(a)吸附能,(b)電荷轉(zhuǎn)移,(c)吸附距離Fig. 5 Adsorption of CH4 on different adsorption sites on the surface of V2CO2 under the condition of external negative charge: (a) Eads, (b) CT, (c) d

    對比圖5(b)中不同變化曲線發(fā)現(xiàn),隨著V2CO2負電荷態(tài)數(shù)目增加,從V2CO2轉(zhuǎn)移到CH4上的電荷數(shù)量也隨之增大. 在V2CO2-CH4吸附體系中,B位點和C位點的Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移曲線變化程度基本一致,從V2CO2轉(zhuǎn)移到CH4氣體分子的電荷數(shù)量都隨著外加負電荷的增加而增加. A位點的Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移曲線表明,CH4氣體分子獲得電荷數(shù)量也隨外加負電荷的增加而增加,但是其變化幅度略少于B、C兩個位點. 具體而言,當V2CO2電荷態(tài)從0變化至-3時,A位點CH4獲得的電荷從0.0325 e增加到0.0869 e,C位點CH4獲得的電荷從0.0385 e增加到0.1398 e,B位點CH4獲得的電荷從0.0436 e增加到0.1446 e. A位點的變化量最少,表明A位點處V2CO2與CH4氣體分子之間的吸附作用相對較弱. 但總的來說,外加負電荷可以顯著提高V2CO2對CH4氣體分子的吸附效果,且所加的負電荷越多,V2CO2對CH4氣體分子的吸附性能越好.

    圖5(c)為CH4在V2CO2表面不同位點的吸附距離隨外加負電荷變化曲線. 觀察發(fā)現(xiàn),B位點和C位點的距離變化曲線不重合,但兩條曲線變化幅度均很小,可以忽略不計. A位點的距離變化曲線與B、C位點不同,在V2CO2為-1電荷態(tài)時增大,V2CO2為-2電荷態(tài)時基本不變,V2CO2為-3電荷態(tài)時有所減小,但是距離變化整體上呈增長狀態(tài),再次表明V2CO2的A位點對CH4氣體分子的吸附作用相對較弱.

    撤去施加在V2CO2上的負電荷后,CH4氣體分子與V2CO2之間吸附能和電荷轉(zhuǎn)移的值如表4所示. 與Ti3C2O2結(jié)果相似,不同電荷態(tài)的Ti3C2O2對CH4氣體分子的吸附能以及兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量,在撤去負電荷后均變小,而且接近0電荷態(tài)時對應(yīng)的數(shù)值. V2CO2與CH4氣體分子之間的吸附作用也從化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦?

    因此,隨著V2CO2負電荷態(tài)的增加,其表面的B、C位點對CH4的吸附作用增強變?yōu)榛瘜W(xué)吸附. 當撤去負電荷后,V2CO2與CH4氣體分子之間的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量均接近0電荷態(tài)時數(shù)值. 且兩者之間的吸附作用從化學(xué)吸附變?yōu)槲锢砦剑珻H4氣體分子很容易脫附.

    4 結(jié) 論

    本文采用第一性原理計算研究了電荷調(diào)控下Ti3C2O2和V2CO2與CH4氣體分子之間的相互作用. 主要研究結(jié)論如下:

    (1)無電荷調(diào)控時,Ti3C2O2和V2CO2對CH4的吸附較弱,屬于物理吸附,不適宜直接用作CH4氣體分子的探測/捕獲.

    (2)電荷調(diào)控下,隨著Ti3C2O2、V2CO2電荷態(tài)的增加,Ti3C2O2、V2CO2與CH4氣體分子之間的Hirshfeld電荷轉(zhuǎn)移逐漸增加,吸附作用增強并且從物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附. 當體系電荷態(tài)大于或等于-2時,Ti3C2O2和V2CO2可以有效捕獲CH4. 撤去電荷后,Ti3C2O2和V2CO2與CH4氣體分子之間的吸附恢復(fù)至物理吸附狀態(tài),CH4氣體分子很容易實現(xiàn)脫附.

    表4 撤去負電荷條件下,CH4氣體分子與V2CO2間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移

    (3)通過調(diào)控Ti3C2O2和V2CO2的電荷態(tài),可以簡單地實現(xiàn)CH4的捕獲與釋放. 因此,Ti3C2O2和V2CO2有望成為探測或捕獲CH4的候選材料.

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