• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    木質素源FeMn@MC核殼催化劑的制備及費托合成性能研究

    2021-11-28 13:07李艷胡雅欣袁佳鳳金鳳臧鑫芝秦恒飛
    江蘇理工學院學報 2021年4期
    關鍵詞:木質素

    李艷 胡雅欣 袁佳鳳 金鳳 臧鑫芝 秦恒飛

    摘? ? 要:以木質素、硝酸鐵為碳源和金屬源,金屬錳為電子助劑,采用快速熱解炭化法,制備了錳摻雜的石墨化碳包裹鐵納米催化劑。通過XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD等物理化學方法及固定床反應器,研究了助劑錳的摻雜量對鐵基催化劑結構、顆粒尺寸、載體與活性相之間的作用力、CO吸附能力以及費托合成性能的影響。結果表明:適量的Mn摻雜有利于活性相Fe的還原和提高其對CO的吸附能力;當Mn的摻雜量為16%時,CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值,分別為93.5%和50.9%。

    關鍵詞:木質素;助劑Mn;核殼結構;費托合成

    中圖分類號:TQ9? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼:A? ? ? ? ? ? ?文章編號:2095-7394(2021)04-0009-09

    近年來,通過費托合成將合成氣(H2+CO)選擇性地轉化為低碳烯烴(C2-C4),被認為是替代傳統(tǒng)石油裂解的一種清潔生產(chǎn)工藝,從而引起較多研究者的關注[1]。由于其催化劑的選擇性、穩(wěn)定性及活性均難達到工業(yè)生產(chǎn)的要求,因此,需要在催化劑的制備過程中摻雜助劑,以改變催化劑物相組分、酸堿中心、還原和化學吸附能力、電子轉移特性、活性金屬顆粒的尺寸及其分散和結構等特性,最終提高費托合成催化劑的性能。目前,研究比較多的助劑有K、Mn、V、Na、Cu、Ca、Zn、Mo等,它們常常被摻雜到鐵基催化劑中,以提高費托活性及低碳烯烴的選擇性[2-4]。用堿金屬作為鐵基催化劑助劑,有利于改變催化劑表面的電子轉移特性,即:助劑上的陽離子可以向金屬Fe提供電子,在促進Fe表面對CO吸附的同時減弱C-O鍵,加速CO解離;加強了Fe-C鍵,促進了活性金屬Fe對解離C*的吸附,從而改變了催化劑的活性和目標產(chǎn)物的選擇性[5]。

    金屬Mn是提高低碳烯烴C2-C4選擇性最常用的電子和結構助劑之一。MnO具有堿性中心和給電子能力,有利于促進活性Fe對CO的吸附;作為結構型助劑,它可以改善催化劑的熱穩(wěn)定性[6-8]。Suib等人[7]的研究結果表明,Mn助劑的添加有利于提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。徐龍伢等人[9]研究發(fā)現(xiàn),在Fe/Silicalite-2催化劑中添加Mn,可以抑制C2H4和C3H6的二次加氫反應。

    筆者以木質素為碳源,硝酸錳為助劑源,采用快速熱解炭化法制備不同錳摻雜量的FeMn@MC催化劑,研究了Mn摻雜量與活性相Fe的還原及CO吸附能力之間的關系,分析了Mn的摻雜量對催化劑顆粒尺寸的影響,探討了Mn的摻雜量與CO轉化率、C2-C4選擇性三者之間的關系,從而為FeMn@MC催化劑在工業(yè)上的應用提供理論和技術支持。

    1? ? 實驗部分

    1.1? 儀器與試劑

    電子天平(FA2004N型,上海精密科學儀器公司);磁力攪拌器(SZCL-2A型,武漢科爾儀器有限公司);管式爐(GSL-1100X型,合肥科晶材料技術有限公司);透射電子顯微鏡(JEM-2010型,日本電子光學公司);X射線掃描衍射儀(Rigaku D/MAX-2550VB/PC型,日本Rigaku公司);氣相色譜儀(GC-9860和GC-9160型,上海凡偉儀器設備有限公司);高壓固定微反應器(自制)。

    木質素(南京林業(yè)大學);甲醛(AR)、氫氧化鈉(AR)、無水乙醇(AR)、硝酸錳(50%溶液,AR)、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O,AR]、Pluronic F127聚醚均產(chǎn)自國藥集團上海化學試劑有限公司;合成氣(H2/CO/Ar體積比為64/32/4,常州京華工業(yè)氣體有限公司);去離子水(實驗室自制)。

    1.2? 實驗方法

    1.2.1? FeMn@MC催化劑的制備

    按照本課題組之前的方法制備木質素樹脂[10-12],木質素和甲醛在堿催化下制備木質素樹脂前驅體,然后將木質素樹脂前驅體配成質量濃度為20%的乙醇水溶液待用。將2.0 g Pluronic F127溶解于50.0 g無水乙醇,滴加50.0 g木質素樹脂前驅體乙醇水溶液,攪拌30 min;將1.5 g硝酸鐵和相對應質量的硝酸錳溶解于20.0 g無水乙醇,并將其滴入前混合液;攪拌60 min后將所得混合液轉移至表面皿,置于通風廚中蒸發(fā)至干,將得到的褐色粘稠膜在110 ℃的烘箱中熱固化;將所得熱固化產(chǎn)物放入管式爐,在氮氣保護情況下,于500 ℃的管式爐中快速熱解0.5 h之后,以1 ℃/min的降溫速率冷卻至常溫,即獲得FeMn@MC催化劑。將制備的催化劑標記為FeMn@MC-X,其中X為Mn與Fe的質量百分比;X=2、6、10、16、20和40,分別記為FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40。

    1.2.2? 費托合成性能評價

    費托合成的性能評價在自制的高壓固定床微反應器中進行。反應管為內徑9 mm、長度450 mm的不銹鋼管。稱取一定量的催化劑放置在微反應器的中部,催化劑床層厚度控制在1~2 cm;反應條件為T取340~350 ℃、P=2 Mp、H2/CO=1:1,反應氣體通過流量計控制;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測C1-C30產(chǎn)物,F(xiàn)ID使用PONA毛細柱(50 m× 0.2 mm × 0.5 m);通過GC-9160型氣相色譜TCD檢測H2、N2、CO、CH4和CO2,TCD使用TDX-01填充柱;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測CH4、C2H6、C3H8和C4H10,F(xiàn)ID使用PoraPlot Q毛細柱(12.5 m× 0.53 mm × 20 m)。

    2? ? FeMn@MC催化劑表征

    圖1為FeMn@MC催化劑XRD圖譜。從圖中可以看出,F(xiàn)eMn@MC系列催化劑都在相同的位置出現(xiàn)了FeO特征峰(JCPDS 06-0615),分別出現(xiàn)在2θ值為36.1°、41.9°、60.7°的位置,歸屬于FeO的(111)、(200)和(220)特征散射峰。圖1中未發(fā)現(xiàn)錳的氧化物的衍射峰,是因為快速熱解將Mn滲入了FeO晶格[13-14],以(Fe1-xMnx)O形式存在,表明快速熱解后得到了穩(wěn)定鐵錳物相。此外,2θ在26.1[°]的衍射峰屬于石墨化碳。根據(jù)36.1°處FeO特征衍射峰的半峰寬,通過謝樂方程計算得到FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑中FeO的平均粒徑為6.2 nm、6.9 nm、7.8 nm、9.1 nm、10.6 nm和13.2 nm。

    從圖2透射電鏡圖可知:FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑具有完整的核殼結構;隨著Mn摻雜量的增加,石墨化程度有變弱趨勢。從圖2(b)、2(d)、2(f)、2(h)和2(l)可以明顯看到,石墨化碳包覆FeO的核殼結構,層狀的石墨化碳緊緊地包覆在黑色的FeO顆粒周圍。圖2(a)、2(c)2(e)、2(g)和2(i)表明,F(xiàn)eO納米顆粒未發(fā)現(xiàn)團聚,呈高度分散狀態(tài)。通過粒徑統(tǒng)計可知,F(xiàn)eMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40粒徑分別集中在5~6 nm、5~6 nm、6~7 nm、8~9 nm、10~11 nm、11~12 nm,與XRD的數(shù)據(jù)接近。進一步分析催化劑中Mn的摻雜量與催化劑顆粒尺寸關系可知,隨著Mn摻雜量的增加,催化劑粒徑逐漸增大。

    圖3為FeMn@MC催化劑的H2-TPR譜圖。分析該圖可知:圖中僅有一個還原峰,結合XRD表征所得催化劑中主要物相是FeO,則這個還原峰應歸屬于FeO被還原后的零價Fe;催化劑中Mn助劑摻雜量在2%~6%時,還原峰位置基本不變,但摻雜量達到10%時(FeMn@MC-10),還原峰有明顯向高溫移動的趨勢。結合TEM照片可知:當Mn的摻雜量較低時,F(xiàn)eO的顆粒尺寸較小,有利于FeO的還原;隨著Mn的摻雜量不斷增加,F(xiàn)eO的顆粒尺寸也隨之增大,當Mn的摻雜量達到20% 時,增強了催化劑中鐵-錳氧化物晶格的作用力,導致還原峰向高溫區(qū)移動[15]。進一步分析還原峰強度可知,隨著Mn摻雜量的增加,還原峰強度隨之減弱,主要原因是:(1)過量Mn的摻雜形成了穩(wěn)定的FeMn物相,增強了Fe-Mn之間的作用力,還原難度增加;(2)過量Mn的摻雜,容易造成錳覆蓋在FeO的表面,減少了FeO對H2的吸附[16],導致FeO在H2氣氛中難以被還原。

    圖4為催化劑CO-TPD的圖譜。從該圖可見:催化劑包含兩個CO脫附峰,即CO弱吸附的脫附峰發(fā)生在150~200 ℃,CO強吸附的脫附峰發(fā)生在450~500 ℃;當催化劑中Mn摻雜量低于6 %時,F(xiàn)eMn@MC-2和FeMn@MC-6對CO的吸附能力較弱;當Mn摻雜量高于10%時,隨著Mn的摻雜量增加,CO的弱吸附也隨之增加,但強吸附呈現(xiàn)先增強后減小的趨勢,同時吸附有向高溫區(qū)移動的趨勢。這表明Mn的摻雜有利于Fe得到更多的電子,提高催化劑的表面堿性,從而增強Fe對CO的吸附;但當Mn的摻雜量超過16%,F(xiàn)eMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑對CO強吸附的脫附峰有變弱趨勢,可能是過量的Mn覆蓋在FeO的表面,抑制了CO的吸附。

    3? ? FeMn@MC催化劑的費托性能評價

    FeMn@MC催化劑費托性能評價結果見表1。當催化劑中Mn的摻雜量從2%增加到40%時,F(xiàn)eMn@MC催化劑的CO轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。比較可知,F(xiàn)eMn@MC-16催化劑的性能最佳,其CO的轉化率為93.5%,C2-C4烯烴選擇性達到了50.9%。當Mn的摻雜量超過16%時,催化劑費托性能降低,是因為過量的Mn包覆在催化劑表面,形成穩(wěn)定的FeMn物相,F(xiàn)e-Mn之間的相互作用力增強,抑制催化劑對H2的吸附[17]。結合CO-TPD結果可知,適量的Mn摻雜有利于提高CO的吸附能力和催化劑表面的堿性,但Mn摻雜量過多,反而有負面作用[18],最終導致CO轉化率和C2-C4烯烴選擇性降低。進一步分析表1可知,費托合成反應溫度對CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性也有較大的影響:當反應溫度從350[℃]降到340[℃]時,F(xiàn)eMn@MC-16的CO轉化率降低了2.9%,低碳烯烴C2-C4和C5+的選擇性分別提高了0.4%和0.9%,CH4的選擇降低了1.1%,C2-C4烷烴變化微弱。由此表明,可以通過調節(jié)反應溫度控制目標產(chǎn)物的選擇性。

    為了測試催化劑單位時間內的反應能力,筆者還研究了空速對FeMn@MC-16的費托合成性能的影響。從表2可知,當空速從6 L?h-1?g-1增加到16 L?h-1?g-1時,CO的轉化率降低了31.0%,CH4的選擇性從19.8%降至15.6%,低碳烯烴C2-C4選擇性呈先上升后下降的趨勢(最高選擇性達59.1%),CO2的選擇性降低了9.1%,C2-C4烷烴和C5+的選擇性變化沒有規(guī)律。由此可知,改變空速可以適當提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。

    從圖5可以看出:反應100 h后的催化劑FeMn@MC-16,在2θ值為44.6[°]、65.5[°]和82.3[°]處有三個衍射峰,這表明FeMn@MC-16中存在金屬鐵(JCPDS 65-4899);同時,出現(xiàn)了新的衍射峰,其2θ值為43.4[°]、44.1[°]和78.9[°],對應于鐵炭化合物Fe5C2 (Fe5C2, JCPDS CardNo. 51-0097)。由XRD圖譜分析可知,在費托合成中起主要作用的是Fe和Fe5C2這兩種物質。

    圖6為費托合成反應100 h后FeMn@MC-16催化劑的TEM和HRTEM照片。從圖6(a)可以看出,催化劑沒有團聚和燒結現(xiàn)象。根據(jù)粒徑分布統(tǒng)計結果可知,反應后催化劑的顆粒尺寸集中在13~14 nm之間,比反應前增大了4 nm左右。圖6(b)表明,催化劑表面有輕微的積碳現(xiàn)象,碳層的厚度較薄(1~2 nm)。較小的顆粒尺寸和完整的催化劑結構是催化劑保持活性和穩(wěn)定性的前提,因此,可以推斷該催化劑具有較好的工業(yè)化應用前景。

    4? ? 總結

    本文采用快速熱解法制備了FeMn@MC催化劑,研究了Mn的摻雜量對催化劑結構、顆粒尺寸、H2-TPR、CO-TPD和費托合成性能的影響,結果表明:

    (1)FeMn@MC催化劑中適量的Mn摻雜可提高催化劑表面堿性,以及改變催化劑的表面電子特性,有利于提高CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性。當Mn的摻雜量為16%時,CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值,分別為93.5%和50.9%。

    (2)通過調節(jié)反應溫度和空速,可以獲得較高的低碳烯烴C2-C4選擇性。當反應溫度為340[℃]、空速為12 L?h-1?g-1時,低碳烯烴C2-C4的選擇性可達59.1%。

    參考文獻:

    [1] K?LBEL H,RALEK M. The Fischer-tropsch synthesis in the liquid phase[J]. Catalysis Reviews,1980,21(2):225-274.

    [2] MILBURN D R,CHARY K V R,O'BRIEN R J,et al. Promoted iron Fischer-Tropsch catalysts: characterization by thermal analysis[J]. Applied Catalysis A:General,1996,144(1/2):133-146.

    [3] VENTER J J,VANNICE M A. Olefin selective carbon-supported K-Fe-Mn CO hydrogenation catalysts:a kinetic,calorimetric,chemisorption,infrared and M?ssbauer spectroscopic investigation[J]. Catalysis Letters,1990,7(1/2/3/4):219-240.

    [4] CHENG Y,LIN J,XU K,et al. Fischer-tropsch synthesis to lower olefins over potassium-promoted reduced graphene oxide supported iron catalysts[J].ACS Catalysis,2016,6(1):389-399.

    [5] 蔡麗萍,劉化章,唐浩東,等. 助催化劑對Fe1-xO基費-托合成催化劑性能的影響[J]. 工業(yè)催化,2006,14(11):12-16.

    [6] ZHANG H,CHU W,ZHOU J,et al. Effects of potassium on MgO-supported Fe-Mn catalysts for the hydrogenation of carbon monoxide to light alkenes[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2008,94(1):139-147.

    [7] ZHANG J L,F(xiàn)AN S B,ZHAO T S,et al. Carbon modified Fe-Mn-K catalyst for the synthesis of light olefins from CO hydrogenation[J]. Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2011,102(2):437-445.

    [8] XIA H,ZHANG Z,LIU J,et al. Novel Fe-Mn-O nanosheets/wood carbon hybrid with tunable surface properties as a superior catalyst for Fenton-like oxidation[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2019,259:118058. DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118058.

    [9] KUANG Y,CHEN C,HE S,et al. A high-performance self-regenerating solar evaporator for continuous water desalination[J]. Advanced Materials,2019,31(23):1900498. DOI:10.1002/adma.201900498.

    [10] QIN H F,JIAN R H, BAI J R,et al. Influence of molecular weight on structure and catalytic characteristics of ordered mesoporous carbon derived from lignin[J]. ACS Omega,2018,3(1):1350-1356.

    [11] QIN H F,KANG S F,HUANG Y K,et al. Lignin based synthesis of carbon nanocages assembled from graphitic layers with hierarchical pore structure[J]. Materials Letters,2015,159:463-465.

    [12] QIN H F,ZHOU Y,BAI J R,et al. Lignin-derived thin-walled graphitic carbon-encapsulated iron nanoparticles:Growth,characterization,and applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2017,5(2):1917-1923.

    [13] AN X,WU B S,HOU W J,et al. The negative effect of residual sodium on iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,263(1/2):266-272.

    [14] DE SMIT E,DE GROOT F M F,BLUME R,et al. The role of Cu on the reduction behavior and surface properties of Fe-based Fischer -Tropsch catalysts[J]. Phys Chem Chem Phys,2010,12(3):667-680.

    [15] 李江兵. 提高費托合成低碳烯烴含量的研究[D]. 上海:華東理工大學,2014,32-48.

    [16] LI T Z,WANG H L,YANG Y,et al. Effect of manganese on the catalytic performance of an iron-manganese bimetallic catalyst for light olefin synthesis[J]. Journal of Energy Chemistry,2013,22(4):624-632.

    [17] FAZLOLLAHI F,SARKARI M,GHAREBAGHI H,et al. Preparation of Fe-Mn/K/Al2O3 Fischer-tropsch catalyst and its catalytic kinetics for the hydrogenation of carbon monoxide[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2013,21(5):507-519.

    [18] TAO Z C,YANG Y,ZHANG C H,et al. Study of manganese promoter on a precipitated iron-based catalyst for Fischer-tropsch synthesis[J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2007,16(3):278-285.

    責任編輯? ? 王繼國

    猜你喜歡
    木質素
    小麥肉桂醇脫氫酶基因(TaCAD1)全長cDNA序列及生物信息學分析
    國內木質素基碳纖維生產(chǎn)技術的專利申請狀況及問題分析
    木質素基阻燃劑制備的研究進展
    書頁為什么會變黃
    木質素清潔高效分離研究進展
    白紙為什么會發(fā)黃?
    復合菌固體發(fā)酵降解木質素的條件優(yōu)化
    造紙廠廢水中木質素的混凝檢測分析
    木質素降解酶系在畢赤酵母中的表達及降解木質素的活性
    煙曲霉YSITB I菌株篩選及其降解木質纖維中木質素研究
    伊人亚洲综合成人网| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久婷婷青草| 精品人妻在线不人妻| 国产免费又黄又爽又色| 三上悠亚av全集在线观看| 自线自在国产av| 天堂俺去俺来也www色官网| 乱人伦中国视频| 免费黄网站久久成人精品| 国产日韩欧美在线精品| 搡老岳熟女国产| 赤兔流量卡办理| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 久久99一区二区三区| 大香蕉久久成人网| 99香蕉大伊视频| 国产激情久久老熟女| 亚洲精品久久午夜乱码| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久精品国产综合久久久| 国产精品免费视频内射| 亚洲av在线观看美女高潮| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久久久久久精品精品| 精品第一国产精品| 黄色怎么调成土黄色| 婷婷色综合www| 九色亚洲精品在线播放| 欧美成人精品欧美一级黄| 高清在线视频一区二区三区| 国产毛片在线视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产爽快片一区二区三区| 丝瓜视频免费看黄片| 精品人妻在线不人妻| 成人免费观看视频高清| 母亲3免费完整高清在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲精品av麻豆狂野| 日韩 亚洲 欧美在线| 韩国精品一区二区三区| 少妇被粗大的猛进出69影院| 九草在线视频观看| 国产熟女欧美一区二区| 丝袜美腿诱惑在线| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲国产欧美在线一区| 国产成人av激情在线播放| 亚洲国产欧美网| 一级a爱视频在线免费观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久av网站| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲av成人精品一二三区| 中国三级夫妇交换| 777米奇影视久久| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产精品欧美亚洲77777| 午夜91福利影院| 另类精品久久| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产探花极品一区二区| 国产男女超爽视频在线观看| 香蕉国产在线看| 亚洲国产av新网站| av又黄又爽大尺度在线免费看| 天美传媒精品一区二区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 欧美成人午夜精品| 免费日韩欧美在线观看| 999精品在线视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 看免费成人av毛片| 午夜日本视频在线| 极品人妻少妇av视频| 久久97久久精品| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲三区欧美一区| 国产深夜福利视频在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 欧美精品一区二区大全| 1024视频免费在线观看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 在线观看三级黄色| 观看美女的网站| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲天堂av无毛| av片东京热男人的天堂| 国产男人的电影天堂91| 色吧在线观看| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 青春草国产在线视频| 久久久久久人人人人人| 日日啪夜夜爽| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 大香蕉久久网| 大陆偷拍与自拍| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 男女边摸边吃奶| 91aial.com中文字幕在线观看| 99香蕉大伊视频| 一边亲一边摸免费视频| 久久青草综合色| 在现免费观看毛片| 黄色视频在线播放观看不卡| 中文字幕制服av| 亚洲国产看品久久| 国产不卡av网站在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 午夜福利在线免费观看网站| 日韩av不卡免费在线播放| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲美女视频黄频| 伦理电影免费视频| 国产免费视频播放在线视频| 国产片特级美女逼逼视频| 国产成人欧美| 久久狼人影院| 国产一区二区激情短视频 | 又黄又粗又硬又大视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| www.自偷自拍.com| 国产精品国产av在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 两性夫妻黄色片| 欧美黑人欧美精品刺激| 一区二区三区激情视频| 国产精品蜜桃在线观看| 搡老岳熟女国产| 性高湖久久久久久久久免费观看| 老司机影院毛片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 色吧在线观看| 人人澡人人妻人| 欧美人与性动交α欧美软件| 最近的中文字幕免费完整| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 成人国产麻豆网| 国产成人av激情在线播放| a级毛片黄视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 在线精品无人区一区二区三| 精品福利永久在线观看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 中国国产av一级| 国产精品嫩草影院av在线观看| 如何舔出高潮| 国产不卡av网站在线观看| 满18在线观看网站| 国产国语露脸激情在线看| 伦理电影免费视频| 99久国产av精品国产电影| 999久久久国产精品视频| 亚洲第一青青草原| 久久精品国产亚洲av高清一级| 最黄视频免费看| 国产片内射在线| 99久久99久久久精品蜜桃| 一二三四在线观看免费中文在| 国产野战对白在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看 | 老鸭窝网址在线观看| 久久这里只有精品19| 一级片'在线观看视频| 精品一区二区三区av网在线观看 | 性色av一级| 久久久精品免费免费高清| 精品国产乱码久久久久久男人| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久久久久免费视频了| 午夜福利影视在线免费观看| 老司机在亚洲福利影院| 少妇精品久久久久久久| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 波野结衣二区三区在线| 亚洲人成电影观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 操出白浆在线播放| 桃花免费在线播放| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久性视频一级片| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲情色 制服丝袜| 久久久久精品性色| av在线app专区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 超色免费av| 中文字幕色久视频| xxxhd国产人妻xxx| 欧美日韩av久久| 午夜影院在线不卡| 午夜免费观看性视频| 午夜福利在线免费观看网站| 免费在线观看黄色视频的| 久久久久久久久免费视频了| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产精品久久久av美女十八| 黑丝袜美女国产一区| 看非洲黑人一级黄片| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美精品高潮呻吟av久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 街头女战士在线观看网站| 一边亲一边摸免费视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 性高湖久久久久久久久免费观看| 制服诱惑二区| 精品少妇久久久久久888优播| 国产精品一二三区在线看| 精品人妻在线不人妻| 成人毛片60女人毛片免费| 久久久久国产一级毛片高清牌| 精品国产国语对白av| 国产深夜福利视频在线观看| 国产免费现黄频在线看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 黄片播放在线免费| 一边摸一边做爽爽视频免费| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲精品自拍成人| www.熟女人妻精品国产| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲人成网站在线观看播放| 99国产综合亚洲精品| 极品人妻少妇av视频| 亚洲欧美清纯卡通| 一个人免费看片子| 亚洲七黄色美女视频| 国产男人的电影天堂91| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 天天影视国产精品| 岛国毛片在线播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 亚洲欧洲日产国产| 不卡av一区二区三区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 午夜福利免费观看在线| av免费观看日本| 一二三四中文在线观看免费高清| 欧美日韩亚洲高清精品| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲第一区二区三区不卡| 七月丁香在线播放| 热re99久久国产66热| www.自偷自拍.com| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品一区二区三区四区五区乱码 | av片东京热男人的天堂| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 中文字幕制服av| 在线精品无人区一区二区三| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 十分钟在线观看高清视频www| 超碰成人久久| 两个人免费观看高清视频| 中文天堂在线官网| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美精品高潮呻吟av久久| 久久99一区二区三区| 高清av免费在线| 大片免费播放器 马上看| 在线免费观看不下载黄p国产| 两个人免费观看高清视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 欧美日韩精品网址| 国产一卡二卡三卡精品 | 看免费av毛片| 熟妇人妻不卡中文字幕| 欧美人与善性xxx| 日本色播在线视频| 午夜日韩欧美国产| 午夜福利视频在线观看免费| 色网站视频免费| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 麻豆乱淫一区二区| 欧美黑人欧美精品刺激| 午夜老司机福利片| 午夜福利影视在线免费观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | av福利片在线| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产亚洲精品第一综合不卡| 高清黄色对白视频在线免费看| 高清av免费在线| a 毛片基地| 久久久欧美国产精品| 久久性视频一级片| 午夜福利视频精品| 免费黄频网站在线观看国产| 国产高清不卡午夜福利| 少妇的丰满在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 精品一品国产午夜福利视频| 成人手机av| 久久国产亚洲av麻豆专区| 成年av动漫网址| 老汉色av国产亚洲站长工具| 色婷婷av一区二区三区视频| 99久久综合免费| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲av中文av极速乱| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日韩视频在线欧美| 国产精品偷伦视频观看了| 啦啦啦在线免费观看视频4| 91成人精品电影| 男女边摸边吃奶| 日日摸夜夜添夜夜爱| 91成人精品电影| 久久久亚洲精品成人影院| 国产av国产精品国产| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 1024视频免费在线观看| 久久97久久精品| 国产成人系列免费观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 精品亚洲成国产av| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久影院123| 久久久久久人妻| 成年美女黄网站色视频大全免费| 亚洲欧洲日产国产| 晚上一个人看的免费电影| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 视频区图区小说| 成年人午夜在线观看视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲av成人精品一二三区| 国产片特级美女逼逼视频| 十八禁网站网址无遮挡| av免费观看日本| 老司机亚洲免费影院| 少妇精品久久久久久久| 满18在线观看网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 久久99一区二区三区| 久久久久久久精品精品| av在线app专区| 1024视频免费在线观看| 午夜福利视频精品| av视频免费观看在线观看| 一区二区av电影网| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产精品久久久久久精品电影小说| 高清视频免费观看一区二区| 日韩大片免费观看网站| 久久人人爽人人片av| 国产精品av久久久久免费| 激情五月婷婷亚洲| 丝袜脚勾引网站| 成人亚洲精品一区在线观看| 99热国产这里只有精品6| 嫩草影院入口| 国产成人午夜福利电影在线观看| bbb黄色大片| av不卡在线播放| 欧美人与善性xxx| 亚洲av福利一区| 中文字幕亚洲精品专区| 国产成人精品久久二区二区91 | 美女视频免费永久观看网站| 天堂中文最新版在线下载| 色视频在线一区二区三区| 国产精品久久久av美女十八| 街头女战士在线观看网站| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 捣出白浆h1v1| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲国产精品国产精品| 婷婷色麻豆天堂久久| 91精品伊人久久大香线蕉| 1024香蕉在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产亚洲一区二区精品| 天堂中文最新版在线下载| xxxhd国产人妻xxx| 久久婷婷青草| 国产国语露脸激情在线看| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产精品一区二区在线观看99| 激情五月婷婷亚洲| 丝袜喷水一区| 欧美日韩一级在线毛片| 最近的中文字幕免费完整| 在线天堂最新版资源| 精品第一国产精品| 国产精品久久久av美女十八| 免费在线观看黄色视频的| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲第一区二区三区不卡| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产午夜精品一二区理论片| av片东京热男人的天堂| 亚洲成人一二三区av| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久综合国产亚洲精品| 国产精品久久久av美女十八| 男人操女人黄网站| 欧美人与性动交α欧美软件| 黄色一级大片看看| 2018国产大陆天天弄谢| 免费黄网站久久成人精品| 日韩av在线免费看完整版不卡| 99九九在线精品视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 精品午夜福利在线看| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 在现免费观看毛片| 久久精品人人爽人人爽视色| 青青草视频在线视频观看| 热re99久久精品国产66热6| 香蕉丝袜av| av在线播放精品| 赤兔流量卡办理| 免费不卡黄色视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久久亚洲精品成人影院| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 女性生殖器流出的白浆| 搡老乐熟女国产| 国产淫语在线视频| 亚洲成国产人片在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲人成电影观看| 最近手机中文字幕大全| 国产一区二区激情短视频 | 色网站视频免费| 中文字幕av电影在线播放| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| av福利片在线| av国产精品久久久久影院| 熟女av电影| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产亚洲av高清不卡| av网站免费在线观看视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 老司机影院毛片| av在线播放精品| 国产伦理片在线播放av一区| 免费av中文字幕在线| 亚洲国产看品久久| 精品久久蜜臀av无| 免费黄网站久久成人精品| av在线观看视频网站免费| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 人体艺术视频欧美日本| 9色porny在线观看| 青春草视频在线免费观看| 精品久久久久久电影网| 美女视频免费永久观看网站| 十八禁人妻一区二区| 少妇人妻精品综合一区二区| 人成视频在线观看免费观看| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲av电影在线进入| 亚洲,一卡二卡三卡| 高清视频免费观看一区二区| av天堂久久9| 亚洲精品一二三| 国产片内射在线| 赤兔流量卡办理| √禁漫天堂资源中文www| 午夜影院在线不卡| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 天堂中文最新版在线下载| 日韩欧美精品免费久久| 国产男女超爽视频在线观看| 美女福利国产在线| 九草在线视频观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 91精品三级在线观看| 天堂8中文在线网| 亚洲精品一二三| 99久久精品国产亚洲精品| 国产爽快片一区二区三区| 成年动漫av网址| 精品久久久久久电影网| 国产爽快片一区二区三区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产成人欧美| 国产 一区精品| 青春草国产在线视频| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 最近的中文字幕免费完整| 又大又爽又粗| 少妇 在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 欧美日韩亚洲高清精品| 国产精品偷伦视频观看了| 激情视频va一区二区三区| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产乱来视频区| 国产精品无大码| 飞空精品影院首页| 99香蕉大伊视频| 国产爽快片一区二区三区| 午夜老司机福利片| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲国产av新网站| 亚洲国产精品国产精品| 操美女的视频在线观看| 丝袜喷水一区| 国产男人的电影天堂91| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| kizo精华| 久久热在线av| 人妻一区二区av| 精品一区二区三区av网在线观看 | www.av在线官网国产| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 国产成人免费无遮挡视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久精品国产综合久久久| 在线天堂最新版资源| 国产精品熟女久久久久浪| 伊人亚洲综合成人网| 国产精品免费视频内射| 国产极品天堂在线| 国产亚洲一区二区精品| 日本午夜av视频| 国产爽快片一区二区三区| 99热网站在线观看| 国产又爽黄色视频| 国产成人啪精品午夜网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 中文字幕最新亚洲高清| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品.久久久| 一区二区三区乱码不卡18| 纵有疾风起免费观看全集完整版| av女优亚洲男人天堂| 国产黄色免费在线视频| 婷婷成人精品国产| 欧美日韩福利视频一区二区| 亚洲伊人色综图| 亚洲国产欧美在线一区| 欧美黑人精品巨大| 黄片播放在线免费| 老汉色av国产亚洲站长工具| 9191精品国产免费久久| 51午夜福利影视在线观看| 欧美日韩av久久| 91国产中文字幕| 免费黄网站久久成人精品| 成年女人毛片免费观看观看9 | 91精品伊人久久大香线蕉| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 日韩一本色道免费dvd| 久久久精品区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 欧美精品一区二区免费开放| 男人舔女人的私密视频| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲欧美激情在线| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美成人午夜精品| 操出白浆在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 黑人猛操日本美女一级片| 99国产精品免费福利视频| 国产免费视频播放在线视频| 大陆偷拍与自拍| 亚洲自偷自拍图片 自拍| a级毛片在线看网站| 国产乱来视频区| 99热国产这里只有精品6| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 欧美中文综合在线视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| av视频免费观看在线观看| 免费观看性生交大片5| 黑丝袜美女国产一区| 丝袜脚勾引网站| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| av在线观看视频网站免费| 久久人人97超碰香蕉20202| 精品少妇久久久久久888优播| 少妇 在线观看| 69精品国产乱码久久久| 18禁动态无遮挡网站| av片东京热男人的天堂| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 青青草视频在线视频观看| 久久国产精品大桥未久av| a 毛片基地|