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    木質素源FeMn@MC核殼催化劑的制備及費托合成性能研究

    2021-11-28 13:07李艷胡雅欣袁佳鳳金鳳臧鑫芝秦恒飛
    江蘇理工學院學報 2021年4期
    關鍵詞:木質素

    李艷 胡雅欣 袁佳鳳 金鳳 臧鑫芝 秦恒飛

    摘? ? 要:以木質素、硝酸鐵為碳源和金屬源,金屬錳為電子助劑,采用快速熱解炭化法,制備了錳摻雜的石墨化碳包裹鐵納米催化劑。通過XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD等物理化學方法及固定床反應器,研究了助劑錳的摻雜量對鐵基催化劑結構、顆粒尺寸、載體與活性相之間的作用力、CO吸附能力以及費托合成性能的影響。結果表明:適量的Mn摻雜有利于活性相Fe的還原和提高其對CO的吸附能力;當Mn的摻雜量為16%時,CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值,分別為93.5%和50.9%。

    關鍵詞:木質素;助劑Mn;核殼結構;費托合成

    中圖分類號:TQ9? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼:A? ? ? ? ? ? ?文章編號:2095-7394(2021)04-0009-09

    近年來,通過費托合成將合成氣(H2+CO)選擇性地轉化為低碳烯烴(C2-C4),被認為是替代傳統(tǒng)石油裂解的一種清潔生產(chǎn)工藝,從而引起較多研究者的關注[1]。由于其催化劑的選擇性、穩(wěn)定性及活性均難達到工業(yè)生產(chǎn)的要求,因此,需要在催化劑的制備過程中摻雜助劑,以改變催化劑物相組分、酸堿中心、還原和化學吸附能力、電子轉移特性、活性金屬顆粒的尺寸及其分散和結構等特性,最終提高費托合成催化劑的性能。目前,研究比較多的助劑有K、Mn、V、Na、Cu、Ca、Zn、Mo等,它們常常被摻雜到鐵基催化劑中,以提高費托活性及低碳烯烴的選擇性[2-4]。用堿金屬作為鐵基催化劑助劑,有利于改變催化劑表面的電子轉移特性,即:助劑上的陽離子可以向金屬Fe提供電子,在促進Fe表面對CO吸附的同時減弱C-O鍵,加速CO解離;加強了Fe-C鍵,促進了活性金屬Fe對解離C*的吸附,從而改變了催化劑的活性和目標產(chǎn)物的選擇性[5]。

    金屬Mn是提高低碳烯烴C2-C4選擇性最常用的電子和結構助劑之一。MnO具有堿性中心和給電子能力,有利于促進活性Fe對CO的吸附;作為結構型助劑,它可以改善催化劑的熱穩(wěn)定性[6-8]。Suib等人[7]的研究結果表明,Mn助劑的添加有利于提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。徐龍伢等人[9]研究發(fā)現(xiàn),在Fe/Silicalite-2催化劑中添加Mn,可以抑制C2H4和C3H6的二次加氫反應。

    筆者以木質素為碳源,硝酸錳為助劑源,采用快速熱解炭化法制備不同錳摻雜量的FeMn@MC催化劑,研究了Mn摻雜量與活性相Fe的還原及CO吸附能力之間的關系,分析了Mn的摻雜量對催化劑顆粒尺寸的影響,探討了Mn的摻雜量與CO轉化率、C2-C4選擇性三者之間的關系,從而為FeMn@MC催化劑在工業(yè)上的應用提供理論和技術支持。

    1? ? 實驗部分

    1.1? 儀器與試劑

    電子天平(FA2004N型,上海精密科學儀器公司);磁力攪拌器(SZCL-2A型,武漢科爾儀器有限公司);管式爐(GSL-1100X型,合肥科晶材料技術有限公司);透射電子顯微鏡(JEM-2010型,日本電子光學公司);X射線掃描衍射儀(Rigaku D/MAX-2550VB/PC型,日本Rigaku公司);氣相色譜儀(GC-9860和GC-9160型,上海凡偉儀器設備有限公司);高壓固定微反應器(自制)。

    木質素(南京林業(yè)大學);甲醛(AR)、氫氧化鈉(AR)、無水乙醇(AR)、硝酸錳(50%溶液,AR)、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O,AR]、Pluronic F127聚醚均產(chǎn)自國藥集團上海化學試劑有限公司;合成氣(H2/CO/Ar體積比為64/32/4,常州京華工業(yè)氣體有限公司);去離子水(實驗室自制)。

    1.2? 實驗方法

    1.2.1? FeMn@MC催化劑的制備

    按照本課題組之前的方法制備木質素樹脂[10-12],木質素和甲醛在堿催化下制備木質素樹脂前驅體,然后將木質素樹脂前驅體配成質量濃度為20%的乙醇水溶液待用。將2.0 g Pluronic F127溶解于50.0 g無水乙醇,滴加50.0 g木質素樹脂前驅體乙醇水溶液,攪拌30 min;將1.5 g硝酸鐵和相對應質量的硝酸錳溶解于20.0 g無水乙醇,并將其滴入前混合液;攪拌60 min后將所得混合液轉移至表面皿,置于通風廚中蒸發(fā)至干,將得到的褐色粘稠膜在110 ℃的烘箱中熱固化;將所得熱固化產(chǎn)物放入管式爐,在氮氣保護情況下,于500 ℃的管式爐中快速熱解0.5 h之后,以1 ℃/min的降溫速率冷卻至常溫,即獲得FeMn@MC催化劑。將制備的催化劑標記為FeMn@MC-X,其中X為Mn與Fe的質量百分比;X=2、6、10、16、20和40,分別記為FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40。

    1.2.2? 費托合成性能評價

    費托合成的性能評價在自制的高壓固定床微反應器中進行。反應管為內徑9 mm、長度450 mm的不銹鋼管。稱取一定量的催化劑放置在微反應器的中部,催化劑床層厚度控制在1~2 cm;反應條件為T取340~350 ℃、P=2 Mp、H2/CO=1:1,反應氣體通過流量計控制;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測C1-C30產(chǎn)物,F(xiàn)ID使用PONA毛細柱(50 m× 0.2 mm × 0.5 m);通過GC-9160型氣相色譜TCD檢測H2、N2、CO、CH4和CO2,TCD使用TDX-01填充柱;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測CH4、C2H6、C3H8和C4H10,F(xiàn)ID使用PoraPlot Q毛細柱(12.5 m× 0.53 mm × 20 m)。

    2? ? FeMn@MC催化劑表征

    圖1為FeMn@MC催化劑XRD圖譜。從圖中可以看出,F(xiàn)eMn@MC系列催化劑都在相同的位置出現(xiàn)了FeO特征峰(JCPDS 06-0615),分別出現(xiàn)在2θ值為36.1°、41.9°、60.7°的位置,歸屬于FeO的(111)、(200)和(220)特征散射峰。圖1中未發(fā)現(xiàn)錳的氧化物的衍射峰,是因為快速熱解將Mn滲入了FeO晶格[13-14],以(Fe1-xMnx)O形式存在,表明快速熱解后得到了穩(wěn)定鐵錳物相。此外,2θ在26.1[°]的衍射峰屬于石墨化碳。根據(jù)36.1°處FeO特征衍射峰的半峰寬,通過謝樂方程計算得到FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑中FeO的平均粒徑為6.2 nm、6.9 nm、7.8 nm、9.1 nm、10.6 nm和13.2 nm。

    從圖2透射電鏡圖可知:FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑具有完整的核殼結構;隨著Mn摻雜量的增加,石墨化程度有變弱趨勢。從圖2(b)、2(d)、2(f)、2(h)和2(l)可以明顯看到,石墨化碳包覆FeO的核殼結構,層狀的石墨化碳緊緊地包覆在黑色的FeO顆粒周圍。圖2(a)、2(c)2(e)、2(g)和2(i)表明,F(xiàn)eO納米顆粒未發(fā)現(xiàn)團聚,呈高度分散狀態(tài)。通過粒徑統(tǒng)計可知,F(xiàn)eMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40粒徑分別集中在5~6 nm、5~6 nm、6~7 nm、8~9 nm、10~11 nm、11~12 nm,與XRD的數(shù)據(jù)接近。進一步分析催化劑中Mn的摻雜量與催化劑顆粒尺寸關系可知,隨著Mn摻雜量的增加,催化劑粒徑逐漸增大。

    圖3為FeMn@MC催化劑的H2-TPR譜圖。分析該圖可知:圖中僅有一個還原峰,結合XRD表征所得催化劑中主要物相是FeO,則這個還原峰應歸屬于FeO被還原后的零價Fe;催化劑中Mn助劑摻雜量在2%~6%時,還原峰位置基本不變,但摻雜量達到10%時(FeMn@MC-10),還原峰有明顯向高溫移動的趨勢。結合TEM照片可知:當Mn的摻雜量較低時,F(xiàn)eO的顆粒尺寸較小,有利于FeO的還原;隨著Mn的摻雜量不斷增加,F(xiàn)eO的顆粒尺寸也隨之增大,當Mn的摻雜量達到20% 時,增強了催化劑中鐵-錳氧化物晶格的作用力,導致還原峰向高溫區(qū)移動[15]。進一步分析還原峰強度可知,隨著Mn摻雜量的增加,還原峰強度隨之減弱,主要原因是:(1)過量Mn的摻雜形成了穩(wěn)定的FeMn物相,增強了Fe-Mn之間的作用力,還原難度增加;(2)過量Mn的摻雜,容易造成錳覆蓋在FeO的表面,減少了FeO對H2的吸附[16],導致FeO在H2氣氛中難以被還原。

    圖4為催化劑CO-TPD的圖譜。從該圖可見:催化劑包含兩個CO脫附峰,即CO弱吸附的脫附峰發(fā)生在150~200 ℃,CO強吸附的脫附峰發(fā)生在450~500 ℃;當催化劑中Mn摻雜量低于6 %時,F(xiàn)eMn@MC-2和FeMn@MC-6對CO的吸附能力較弱;當Mn摻雜量高于10%時,隨著Mn的摻雜量增加,CO的弱吸附也隨之增加,但強吸附呈現(xiàn)先增強后減小的趨勢,同時吸附有向高溫區(qū)移動的趨勢。這表明Mn的摻雜有利于Fe得到更多的電子,提高催化劑的表面堿性,從而增強Fe對CO的吸附;但當Mn的摻雜量超過16%,F(xiàn)eMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑對CO強吸附的脫附峰有變弱趨勢,可能是過量的Mn覆蓋在FeO的表面,抑制了CO的吸附。

    3? ? FeMn@MC催化劑的費托性能評價

    FeMn@MC催化劑費托性能評價結果見表1。當催化劑中Mn的摻雜量從2%增加到40%時,F(xiàn)eMn@MC催化劑的CO轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。比較可知,F(xiàn)eMn@MC-16催化劑的性能最佳,其CO的轉化率為93.5%,C2-C4烯烴選擇性達到了50.9%。當Mn的摻雜量超過16%時,催化劑費托性能降低,是因為過量的Mn包覆在催化劑表面,形成穩(wěn)定的FeMn物相,F(xiàn)e-Mn之間的相互作用力增強,抑制催化劑對H2的吸附[17]。結合CO-TPD結果可知,適量的Mn摻雜有利于提高CO的吸附能力和催化劑表面的堿性,但Mn摻雜量過多,反而有負面作用[18],最終導致CO轉化率和C2-C4烯烴選擇性降低。進一步分析表1可知,費托合成反應溫度對CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性也有較大的影響:當反應溫度從350[℃]降到340[℃]時,F(xiàn)eMn@MC-16的CO轉化率降低了2.9%,低碳烯烴C2-C4和C5+的選擇性分別提高了0.4%和0.9%,CH4的選擇降低了1.1%,C2-C4烷烴變化微弱。由此表明,可以通過調節(jié)反應溫度控制目標產(chǎn)物的選擇性。

    為了測試催化劑單位時間內的反應能力,筆者還研究了空速對FeMn@MC-16的費托合成性能的影響。從表2可知,當空速從6 L?h-1?g-1增加到16 L?h-1?g-1時,CO的轉化率降低了31.0%,CH4的選擇性從19.8%降至15.6%,低碳烯烴C2-C4選擇性呈先上升后下降的趨勢(最高選擇性達59.1%),CO2的選擇性降低了9.1%,C2-C4烷烴和C5+的選擇性變化沒有規(guī)律。由此可知,改變空速可以適當提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。

    從圖5可以看出:反應100 h后的催化劑FeMn@MC-16,在2θ值為44.6[°]、65.5[°]和82.3[°]處有三個衍射峰,這表明FeMn@MC-16中存在金屬鐵(JCPDS 65-4899);同時,出現(xiàn)了新的衍射峰,其2θ值為43.4[°]、44.1[°]和78.9[°],對應于鐵炭化合物Fe5C2 (Fe5C2, JCPDS CardNo. 51-0097)。由XRD圖譜分析可知,在費托合成中起主要作用的是Fe和Fe5C2這兩種物質。

    圖6為費托合成反應100 h后FeMn@MC-16催化劑的TEM和HRTEM照片。從圖6(a)可以看出,催化劑沒有團聚和燒結現(xiàn)象。根據(jù)粒徑分布統(tǒng)計結果可知,反應后催化劑的顆粒尺寸集中在13~14 nm之間,比反應前增大了4 nm左右。圖6(b)表明,催化劑表面有輕微的積碳現(xiàn)象,碳層的厚度較薄(1~2 nm)。較小的顆粒尺寸和完整的催化劑結構是催化劑保持活性和穩(wěn)定性的前提,因此,可以推斷該催化劑具有較好的工業(yè)化應用前景。

    4? ? 總結

    本文采用快速熱解法制備了FeMn@MC催化劑,研究了Mn的摻雜量對催化劑結構、顆粒尺寸、H2-TPR、CO-TPD和費托合成性能的影響,結果表明:

    (1)FeMn@MC催化劑中適量的Mn摻雜可提高催化劑表面堿性,以及改變催化劑的表面電子特性,有利于提高CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性。當Mn的摻雜量為16%時,CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值,分別為93.5%和50.9%。

    (2)通過調節(jié)反應溫度和空速,可以獲得較高的低碳烯烴C2-C4選擇性。當反應溫度為340[℃]、空速為12 L?h-1?g-1時,低碳烯烴C2-C4的選擇性可達59.1%。

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    責任編輯? ? 王繼國

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