木質(zhì)素基阻燃劑制備的研究進(jìn)展

白毓黎 白富棟 張通

摘 ? ? ?要： 木質(zhì)素是一種含碳量大且具有豐富官能團(tuán)的天然高分子聚合物，近年來(lái)改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)應(yīng)用于制備阻燃成炭劑、聚氨酯和酚醛樹脂等高分子材料，因有效提升造紙工業(yè)和生物煉制廢渣的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注。通過(guò)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基和醇羥基等活性官能團(tuán)引入阻燃元素，增加羥基含量和引入氨基結(jié)構(gòu)等方法，可以提高木質(zhì)素燃燒時(shí)的殘?zhí)苛亢蜔岱€(wěn)定性。在膨脹阻燃體系中改性木質(zhì)素作為大分子阻燃成炭劑，具有較高的阻燃效率。概述了木質(zhì)素不同提取方法和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、改性木質(zhì)素基阻燃成炭劑制備方法和研究進(jìn)展，展望其未來(lái)在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

關(guān) ?鍵 ?詞：木質(zhì)素;改性;成炭劑;膨脹型阻燃劑

中圖分類號(hào)：TQ 314.261 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2314-04

Abstract： Lignin is a kind of natural high polymer with large carbon content and rich functional groups. In recent years， lignin with modified structure has been used to prepare high molecular materials， such as flame retardant charring agents， polyurethane and phenolic resin. The lignin has attracted much attention due to its application value for pulping industry and bio-refining. The amount of carbon residue and thermal stability of the lignin can be improved by introducing flame retardant elements， increasing the content of hydroxyl and introducing amino structure through the active functional groups of phenol hydroxyl and alcohol hydroxyl. In the intumescent flame-retardant system， lignin as a macromolecular flame-retardant charring agent has high flame-retardant efficiency. In this paper， structural characteristics and different extraction methods of lignin were introduced， the preparation methods and research progress of lignin based flame retardant charring agents were summarized， and the future application and development were prospected.

Key words： Lignin; Modification; Charring agents

高分子材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、易于加工成型的優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。大多數(shù)高分子材料如聚氨酯、聚丙烯、尼龍和聚乳酸等在空氣中易燃燒，極限氧指數(shù)小于21，而且燃燒伴隨著有毒有害的煙氣產(chǎn)生，對(duì)人體健康造成二次傷害，在應(yīng)用于電器、建材等行業(yè)有著不可忽視的安全隱患[1-2]。

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種新型的綠色阻燃劑，由碳源、酸源和氣源3部分組成。在燃燒時(shí)通過(guò)體系的協(xié)同作用在基體表面形成穩(wěn)定的炭質(zhì)泡沫層，具有隔熱隔氧的作用[3]，是取代鹵系阻燃劑的重要發(fā)展方向。傳統(tǒng)的成炭劑為豐富的碳原子的多羥基低分子化合物，如季戊四醇等，在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)與高分子基體相容性差和易吸水等缺陷。新型大分子成炭劑如聚氨酯、酚醛樹脂等在阻燃體系中應(yīng)用效果較好，可解決傳統(tǒng)成炭劑應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題。但目前大分子阻燃成炭劑制備多數(shù)來(lái)源于石油基化合物，隨著石油資源的逐漸減少，石油化學(xué)品價(jià)格波動(dòng)較大，尋求一種可再生綠色的生物基大分子阻燃成炭劑是目前國(guó)內(nèi)外研究的方向。

生物基材料具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉、可循環(huán)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[4]。其中木質(zhì)素是以苯丙烷為單元結(jié)構(gòu)通過(guò)醚鍵或碳碳鍵相互連接的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子，具有較高的含碳量和豐富的活性官能團(tuán)，并且比纖維素具有更高的能量密度。目前全球每年可生產(chǎn)6.0×1014 t木質(zhì)素，其中只有5%得到了有效的利用，大量的工業(yè)木質(zhì)素被當(dāng)作燃料，由于木質(zhì)素廢棄物為濕料和本身熱值不高，所以木質(zhì)素作為燃料的價(jià)值較低（每千噸低于50美元）[5-7]。因此對(duì)木質(zhì)素改性轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品將會(huì)大幅度提高制漿工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和生物煉制的整體競(jìng)爭(zhēng)力[8]。

1 ?木質(zhì)素的來(lái)源和提取

工業(yè)木質(zhì)素主要為傳統(tǒng)制漿造紙的黑液和新興生物質(zhì)煉制乙醇技術(shù)的副產(chǎn)品。目前全世界制漿造紙工業(yè)每年產(chǎn)生5 000多萬(wàn)噸的工業(yè)木質(zhì)素，對(duì)其回收利用具有巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。纖維素乙醇技術(shù)因?yàn)榫G色環(huán)保和原料來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)，但玉米秸稈蒸爆后連續(xù)酶解發(fā)酵制備乙醇的工藝過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)品（木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%），分離提純廢渣中的木質(zhì)素改性制備成炭劑、酚醛樹脂和聚氨酯材料，可以有效利用廢棄物資源，降低生產(chǎn)成本。從木質(zhì)纖維素中有效提取或分離具有高純度和低濃縮結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素，對(duì)于木質(zhì)素的價(jià)值化至關(guān)重要，目前木質(zhì)素主要提取方法見(jiàn)表1。

2 ?木質(zhì)素改性制備成炭劑的應(yīng)用

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有豐富的羥基集團(tuán)和苯環(huán)骨架，具備大分子阻燃成炭劑的結(jié)構(gòu)要求，結(jié)構(gòu)單元見(jiàn)圖1。

雖然具有較高的含碳量，但熱穩(wěn)定性較差，無(wú)法滿足高分子材料的加工過(guò)程，并且木質(zhì)素由于其本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變和不同提取工藝分子量不確定性，在空氣中殘?zhí)苛枯^低，有許多研究直接將木質(zhì)素作為成炭劑制備膨脹型阻燃劑，降低阻燃效率，增加阻燃劑的用量。因此通常需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性來(lái)提高阻燃成炭的能力和熱穩(wěn)定性。木質(zhì)素基阻燃成炭劑，與傳統(tǒng)的季戊四醇等成炭劑相比，其水溶性降低，不易遷移，成炭性能優(yōu)異，且可與其他助劑復(fù)配[18]，能有效應(yīng)用于聚丙烯、聚乳酸和尼龍等高分子材料的無(wú)鹵阻燃。

2.1 ?阻燃元素改性方法

隨著無(wú)鹵阻燃劑的推廣，目前研究主要以阻燃元素磷和硅改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，提高阻燃成炭的能力和熱穩(wěn)定性。王楠[19]等以二苯氧基磷酰氯和木質(zhì)素為原料，通過(guò)磷酰化反應(yīng)一步法合成含阻燃元素磷的木質(zhì)素基成炭劑，改性后的木質(zhì)素作為成炭劑應(yīng)用阻燃聚丙烯，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

改性后的木質(zhì)素在500 ℃殘?zhí)苛刻岣?0%，在800 ℃殘?zhí)苛刻岣吡?0%，改性后的木質(zhì)素?zé)峤庾畲笏俾蕦?duì)應(yīng)的溫度比未改性的提高了80 ℃，改性后具有更好的熱穩(wěn)定性能。利用雙輥密煉機(jī)制備了系列含木質(zhì)素基成炭劑、聚磷酸銨、季戊四醇的膨脹阻燃聚丙烯，錐形量熱測(cè)試結(jié)果表明阻燃聚丙烯的熱釋放速率峰值與總釋熱量均大幅降低，極限氧指數(shù)和UL-94分別達(dá)到31%和V-0級(jí)，拉伸強(qiáng)度也明顯提高。

宋艷[20]等將磷元素改性的木質(zhì)素與聚磷酸銨、有機(jī)蒙脫土按照一定配比協(xié)同阻燃聚乳酸高分子材料。阻燃的過(guò)程中形成致密碳層覆蓋表面，阻燃聚乳酸在800 ℃下的殘?zhí)柯侍岣吡?0%，垂直水平燃燒等級(jí)達(dá)到V-0，極限氧指數(shù)達(dá)到32%，最大放熱率降低了26.4%，燃燒煙霧產(chǎn)生量降低26.3%，最大速率降低60%。

LIU[21]等通過(guò)聚乙烯亞胺，在甲醛和氫氧化鈉溶液中改性木質(zhì)素，將聚乙烯亞胺嫁接到木質(zhì)素酚羥基的鄰位上來(lái)引入氮元素，再通過(guò)亞磷酸二甲酯在乙酸銅的催化反應(yīng)下將磷元素引入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中制備阻燃成炭劑。添加5%阻燃成炭劑的聚丙烯煙氣產(chǎn)生量降低30%，殘?zhí)苛吭黾?0%，熱釋放速率最大值降低9%，平均質(zhì)量損失率降低19%，熱釋放量降低25%。

路煥青[22]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對(duì)木質(zhì)素改性，制得含N、Si阻燃元素的木質(zhì)素基成炭劑，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。木質(zhì)素改性后在空氣中的起始降解溫度（T5%）升高了65.2 ℃，在500 ℃和800 ℃下的殘?zhí)柯侍岣叩搅?9.5%和19.4%，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和成炭能力。并且在實(shí)際應(yīng)用中兩種元素協(xié)同阻燃提高阻燃效率。

胡海波[23]等采用曼尼希反應(yīng)原理制備焦磷酸蜜胺鹽改性酶解木質(zhì)素，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定制備該膨脹型阻燃劑的最佳反應(yīng)條件為：酶解木質(zhì)素20 g，反應(yīng)溫度90 ℃，堿濃度2%。將改性木質(zhì)素和微膠囊化紅磷以及無(wú)機(jī)協(xié)效劑復(fù)配后添加到 ? ?LLDPE/EVA中，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)45%時(shí)，阻燃等級(jí)可達(dá)V-0級(jí)，燃燒后炭層更為均勻致密。與LLDPE/EVA白樣對(duì)比，阻燃試樣的力學(xué)性能和加工流動(dòng)性明顯下降。

張紅等[24]以木質(zhì)素磺酸鹽、三氯氧磷和咪唑?yàn)樵?，采用兩步法合成制備“三源一體”的高分子膨脹型阻燃劑——磷氮接枝木質(zhì)素磺酸鹽。磷、氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到21.03%和5.63%。添加到熱塑性聚烯烴彈性體后初始分解溫度為213 ℃，700 ℃的殘?zhí)苛繛?3.79%，體系的氧指數(shù)達(dá)29.4%，且體系能夠通過(guò)UL94 V-0級(jí)，體系殘?zhí)刻繉油暾旅堋?/p>

2.2 ?其他改性方法研究

提高木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基含量也可以有效地提高熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛浚壳傲u甲基化技術(shù)比較成熟，應(yīng)用比較廣泛。劉文俊[25]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定堿木質(zhì)素羥基化的最優(yōu)條件為：堿木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比為3∶1，堿量2%，在溫度80 ℃，pH為11的條件下反應(yīng)3 h。在最優(yōu)條件下改性堿木質(zhì)素的羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.91%。

COSTES [26-27]等通過(guò)超濾膜來(lái)分離木質(zhì)素為不同分子量的組分，降低其結(jié)構(gòu)的可變性，用分離出的木質(zhì)素組分來(lái)添加阻燃聚乳酸，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高分子量結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素具有更好的熱穩(wěn)定性，添加后的聚乳酸具有較好的阻燃性能，添加植酸提高燃燒時(shí)木質(zhì)素阻燃成炭的效果。

CHEN[28]等通過(guò)十二烷基溴取代醇羥基上的氫鍵改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)來(lái)阻燃聚丙烯材料，可以同時(shí)起到阻燃和增韌的效果。

劉小婧[29]等通過(guò)甲醛和間苯二胺來(lái)改性酶解木質(zhì)素，制備木質(zhì)素-間苯二胺共聚物;以木質(zhì) ? ?素-間苯二胺共聚物為膨脹阻燃體系中的炭源和氣源，微膠囊紅磷為酸源，通過(guò)熔融共混制備木質(zhì) ?素-間苯二胺共聚物/紅磷/SBR復(fù)合阻燃材料，垂直水平燃燒等級(jí)達(dá)V-0，綜合物理性能優(yōu)異。

傅如林[30]等通過(guò)三聚氰胺改性酶解木質(zhì)素，將氣源和炭源合成單體，復(fù)配微膠囊紅磷對(duì)三元乙丙橡膠（EPDM）進(jìn)行阻燃。膨脹阻燃體系中氣源三聚氰胺改性用量增加，EPDM的阻燃性能逐漸提高;當(dāng)三聚氰胺改性木質(zhì)素用量與微膠囊紅磷用量比為4.2∶1時(shí)，UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0，燃燒過(guò)程中形成連續(xù)多孔的炭層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的阻燃成炭性能。三聚氰胺改性木質(zhì)素/微膠囊紅磷復(fù)配阻燃三元乙丙橡膠具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效應(yīng)。

張蕤[31]等采用溶膠-凝膠法制備得到新型木質(zhì)素-二氧化硅雜化材料，與聚磷酸銨復(fù)配制得膨脹型阻燃劑體系并添加到聚乳酸基體中，采用熔融共混法制備阻燃聚乳酸復(fù)合材料。通過(guò)將正硅酸乙酯滴加到木質(zhì)素、烷基酚聚氧乙烯醚和鹽酸溶液中，將二氧化硅凝膠通過(guò)物理方法包覆在木質(zhì)素表面。二氧化硅物理改性的木質(zhì)素與聚磷酸銨協(xié)同阻燃聚乳酸，在高溫燃燒的過(guò)程中生成磷系化合物提高材料熱穩(wěn)定性，燃燒形成致密完整的炭層結(jié)構(gòu)提高聚乳酸的阻燃性能。

目前通常利用木質(zhì)素多羥基結(jié)構(gòu)替代部分聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫材料，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性后制備聚氨酯材料可以增加聚氨酯阻燃性能，并且降低添加型阻燃劑對(duì)高分子材料力學(xué)性能的影響。通過(guò)液化、酯化和成鹽作用將磷、氮等基團(tuán)引入制備木質(zhì)素基磷酸鹽三聚氰胺化合物[32-33]。王瑞[34]以木質(zhì)素為基體，與甲醛和二乙醇胺反應(yīng)制備得到了木質(zhì)素胺基多元醇，然后進(jìn)行磷酸酯化，得到木質(zhì)素胺基磷酸酯多元醇，再進(jìn)行制備聚氨酯硬泡，可以提高聚氨酯材料的阻燃等級(jí)和極限氧指數(shù)，在應(yīng)用的過(guò)程中減少添加型阻燃劑的用量。

3 ?結(jié)束語(yǔ)

市場(chǎng)上的三嗪環(huán)類成炭劑CFA、CFA-20和IFR-TCA，其每噸價(jià)格為85 000～ 500 000元，且價(jià)格隨石油基單體原料漲幅變動(dòng)較大;木質(zhì)素基阻燃成炭劑以制漿工業(yè)廢液或生物燃料乙醇工業(yè)副產(chǎn)物為主要原料，價(jià)格低廉且可再生，在材料來(lái)源及價(jià)格上具有明顯優(yōu)勢(shì)。木質(zhì)素基阻燃成炭劑的研發(fā)與目前開發(fā)生物質(zhì)燃料乙醇工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素的綜合利用及高值化應(yīng)用直接關(guān)聯(lián)，對(duì)提升生物基原材料的應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。

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