國(guó)內(nèi)木質(zhì)素基碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的專利申請(qǐng)狀況及問(wèn)題分析

何婷婷 崔海云

1? 前言

碳纖維是具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度和低密度等特點(diǎn)的高性能纖維材料，在航天材料、汽車零件等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前80%的商業(yè)碳纖維由聚丙烯腈制得，其中聚丙烯腈原絲成本占碳纖維總成本的一半，昂貴的原材料成本，在一定程度上限制了碳纖維在自動(dòng)化工業(yè)領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣[1]。

木質(zhì)素作為一種天然高分子材料大量存在于植物基體中，是第二大自然界可循環(huán)資源。其分子骨架上包含較多芳香環(huán)，含碳量較高，因而適用于作為制備碳纖維的原材料[2]。2013年國(guó)際碳纖維會(huì)議在美國(guó)紐約水牛城舉行，來(lái)自橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員指出，以木質(zhì)素為原料制造低成本碳纖維是今后碳纖維的發(fā)展趨勢(shì)，并預(yù)測(cè)用它制造的網(wǎng)狀碳纖維，生產(chǎn)成本可控制在4～5美元/kg。2015年Swerea SICOMP公司與瑞典Innvetia科研所宣稱：利用木質(zhì)素基碳纖維，雙方首次在全世界范圍內(nèi)，成功制造出碳纖維復(fù)合材料。其原料采用的是全天然軟木木質(zhì)素[3]。

木質(zhì)素基碳纖維的制備工藝大致包括木質(zhì)素提純、紡絲、穩(wěn)定化和碳化工序，由于木質(zhì)素本身不是鏈狀高分子，為了提高它的可紡性，可采用多種改性和紡絲方法以得到連續(xù)穩(wěn)定的原絲。本文介紹了木質(zhì)素基碳纖維的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)狀況，并對(duì)該領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)專利生產(chǎn)技術(shù)和重點(diǎn)申請(qǐng)人的研發(fā)方向進(jìn)行了分析，最后對(duì)于目前木質(zhì)素基碳纖維產(chǎn)品的生產(chǎn)制造和工業(yè)推廣方面中所存在的問(wèn)題提出了一些建議。

2? 木質(zhì)素基碳纖維的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)狀況

圖1顯示了木質(zhì)素基碳纖維領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)年代分布情況。從圖1中可以看出，自2015年起該領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)。2018年前后，該領(lǐng)域年專利申請(qǐng)量基本保持在30件左右。這種情況的出現(xiàn)，充分說(shuō)明了越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)企業(yè)和科研單位已經(jīng)意識(shí)到，利用木質(zhì)素來(lái)生產(chǎn)制造碳纖維所蘊(yùn)含的巨大經(jīng)濟(jì)效益和推廣前景。2015年純木質(zhì)素碳纖維材料的合成和應(yīng)用更是一劑強(qiáng)心針，為該產(chǎn)品研發(fā)的可行性和多樣性鋪設(shè)了道路。目前我國(guó)制造業(yè)中所使用的高性能碳纖維依然主要依賴于從日本和美國(guó)的進(jìn)口，木質(zhì)素基碳纖維的起步無(wú)疑為我國(guó)的碳纖維制造行業(yè)提供了一個(gè)彎道超車的機(jī)遇，有望使國(guó)內(nèi)相關(guān)制造企業(yè)徹底擺脫“卡脖子”的窘境。

表1顯示了國(guó)內(nèi)木質(zhì)素基碳纖維制造領(lǐng)域主要機(jī)構(gòu)的專利申請(qǐng)狀況和發(fā)明團(tuán)隊(duì)信息。從表1中可以看出，申請(qǐng)量排名靠前的單位均為大學(xué)和科研院所，其中申請(qǐng)量排名第1的機(jī)構(gòu)為青島大學(xué)。申請(qǐng)量排名前5的申請(qǐng)人中，僅包含了排名第5的北京夢(mèng)狐宇通竹纖維研究開(kāi)發(fā)中心。這些情況說(shuō)明了目前國(guó)內(nèi)木質(zhì)素基碳纖維制造領(lǐng)域仍處于研發(fā)和實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化程度需要進(jìn)一步推進(jìn)。

3? 制造國(guó)內(nèi)專利技術(shù)和重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

木質(zhì)素基碳纖維的制備工藝，按照紡絲工藝劃分可包括干法紡絲、濕法紡絲、靜電紡絲和熔融紡絲等，按照改性工藝劃分則包括化學(xué)改性、共混改性和有機(jī)溶劑改性等。

3.1? 青島大學(xué)

青島大學(xué)王世超團(tuán)隊(duì)主要利用化學(xué)和共混改性以及熔融紡絲工藝來(lái)制備木質(zhì)素基碳纖維，并將其用于柔性壓阻傳感器和超級(jí)電容器電極等電學(xué)器件的應(yīng)用當(dāng)中。

專利CN109537104A涉及化學(xué)改性和熔融紡絲工藝，其公開(kāi)了一種木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體的制備方法，將木質(zhì)素溶于有機(jī)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二異氰酸酯，30～90℃下反應(yīng)，隨后倒入冰水中，抽濾、干燥后得到改性木質(zhì)素;將改性木質(zhì)素與木質(zhì)素在密煉機(jī)中熔融混合，隨后加入熔融紡絲機(jī)紡絲即得到木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體即改性木質(zhì)素纖維。該專利所提供的碳纖維前驅(qū)體具有韌性好、生產(chǎn)成本低、經(jīng)碳化后所得碳纖維力學(xué)性能佳，便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而且碳纖維前驅(qū)體采用的是熔融紡絲方法，纖維可紡性好，品質(zhì)優(yōu)良，可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。所得碳纖維維直徑為38～62μm，斷裂強(qiáng)度為310～430MPa，斷裂模量為28～38Gpa的范圍。

專利CN109528167A涉及聚合物共混改性和靜電紡絲工藝，其公開(kāi)了一種木質(zhì)素基柔性壓阻傳感器的制備方法，是將高分子量高聚物完全溶于有機(jī)溶劑中，隨后加入木質(zhì)素，攪拌得到紡絲液;將所得紡絲液加入到靜電紡絲設(shè)備中進(jìn)行紡絲，推進(jìn)速度呈階梯式變化，得到木質(zhì)素納米纖維;將所得纖維置于管式爐中經(jīng)預(yù)氧化和碳化后得到木質(zhì)素基納米碳纖維;將所得納米碳纖維置于靜電紡絲接收板上，在其正反兩面噴覆熱塑性柔性納米纖維，得到韌性?shī)A層電極;將所得夾層電極在80～180℃下熱壓成型后組裝即得到柔性壓阻傳感器。所述高聚物為聚乙烯、聚氧化乙烯或聚氨酯，或其幾種任意質(zhì)量比的混合，高聚物的添加量為木質(zhì)素質(zhì)量的0.2%～5%。該傳感器具有韌性好、舒適度高、檢測(cè)范圍寬、可編織性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景廣闊。

專利CN107761195A涉及化合物共混改性和熔融離心紡絲工藝，其公開(kāi)了一種用于超級(jí)電容器電極的木質(zhì)素基納米碳纖維制備方法，在海藻酸鈉水溶液中加入納米級(jí)二氧化錳，超聲攪拌后加入氧化石墨烯，隨后調(diào)整溶液pH值至10～11，加入純化木質(zhì)素，經(jīng)減壓旋蒸后得到雜化材料;將所得雜化材料加入到離心紡絲機(jī)中在200～250℃下進(jìn)行熔融離心紡絲，得到雜化纖維;將雜化纖維置于高溫爐中，以0.01～3℃/min的升溫速率升至280～300℃，恒溫1～6h;然后升溫至1 000～2 000℃，進(jìn)行碳化，時(shí)間為0.5～12h，得到用于超級(jí)電容器電極的納米碳纖維。該發(fā)明的有益效果是制備出的用于超級(jí)電容器電極的木質(zhì)素基納米碳纖維具有較大的能量密度。

3.2? 北京林業(yè)大學(xué)

北京林業(yè)大學(xué)林劍團(tuán)隊(duì)的研究方向是如何制備出能夠連續(xù)紡絲，更好滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要的木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體。涉及熔融紡絲和靜電紡絲中對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性。

專利CN108330569A涉及一種木質(zhì)素基活性碳纖維前驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括：將植物纖維原料加入適量蒸餾水，于160～180℃蒸煮40min，洗凈;研磨;加入纖維素酶和半纖維素酶進(jìn)行酶解;洗凈;過(guò)濾冷凍干燥;制成粉末;加入苯酚、濃硫酸，充分反應(yīng)后用乙酸乙酯溶出，分散在石油醚中，過(guò)濾，干燥，得到酚化改性的酶解木質(zhì)素;進(jìn)一步可制得可熔融紡絲的酚化木質(zhì)素及木質(zhì)素基活性碳纖維原絲。通過(guò)對(duì)酶解木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，以改變其熔融性能，能夠連續(xù)紡絲，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。該專利解決了木質(zhì)素熔融性差，紡絲難的問(wèn)題。

在木質(zhì)素基活性碳纖維制備過(guò)程中，粉末狀的木質(zhì)素紡絲成型為纖維是最重要且最難的步驟之一。在現(xiàn)有的木質(zhì)素基纖維紡絲方法中，濕法紡絲、干法紡絲、熔融紡絲制備得到的木質(zhì)素基纖維直徑相對(duì)較大，多為20μm以上，有的甚至高于50μm。為了降低纖維直徑，提高最終活性碳纖維的比表面積和吸附性能，靜電紡絲方法越來(lái)越受歡迎，但此方法獲得的木質(zhì)素基纖維的直徑雖有所減小，仍有5μm左右，并且靜電紡絲過(guò)程需要較高的電壓和較低的紡絲液濃度，這不僅增加了危險(xiǎn)性，也提高了制備成本。

專利CN109137139A涉及一種具有較小直徑的堿木質(zhì)素基纖維的制備方法，包括以下步驟：①采用硫酸從堿法制漿造紙黑液中沉淀并分離出堿木質(zhì)素粉末;②將堿木質(zhì)素粉末與聚乙二醇在加熱條件下溶解于二甲基甲酰胺溶液中，得到制備堿木質(zhì)素基纖維的紡絲液;③將紡絲液加入紡絲管中，采用離心紡絲方法，調(diào)節(jié)紡絲轉(zhuǎn)速，得到堿木質(zhì)素基纖維。通過(guò)上述的處理方式，所得的木質(zhì)素基纖維的直徑最小可達(dá)1μm以下，這比傳統(tǒng)的濕法紡絲、干法紡絲和熔融紡絲所得木質(zhì)素基纖維的直徑小的多，也相對(duì)小于由靜電紡絲方法獲得的木質(zhì)素基纖維的直徑。后期進(jìn)一步碳化和活化處理可制成木質(zhì)素基納米碳纖維，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、電子、醫(yī)用衛(wèi)生、化工等領(lǐng)域。

3.3? 中國(guó)科學(xué)院

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所歐陽(yáng)琴團(tuán)隊(duì)的研發(fā)重點(diǎn)在于制備木質(zhì)素和聚丙烯腈共混纖維及其碳纖維。

已知采用可紡性優(yōu)異的聚合物來(lái)與木質(zhì)素進(jìn)行共混，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的連續(xù)紡絲。其中PAN的應(yīng)用效果在這些共混聚合物中表現(xiàn)最佳，良好的熱穩(wěn)定性和可紡性使其成為目前碳纖維生產(chǎn)制造中最廣泛使用的原材料。中試生產(chǎn)線上Zoltek和Weyerhaeuser公司預(yù)先將木質(zhì)素與PAN共混制得連續(xù)的原絲，隨后再通過(guò)氧化、碳化步驟制得力學(xué)性能良好的碳纖維?？芍?，當(dāng)木質(zhì)素的含量超過(guò)20%時(shí)，纖維內(nèi)部不可避免會(huì)導(dǎo)致孔洞的出現(xiàn)[4]。為了解決該技術(shù)問(wèn)題，Weyerhaeuser試圖通過(guò)調(diào)整紡絲液中的木質(zhì)素與PAN的比例和含量調(diào)整紡絲液的粘度（參見(jiàn)中國(guó)專利CN201180026569.X）。但這樣做并不能避免木質(zhì)素材料的流失和孔洞缺陷的產(chǎn)生[5]。

為此，專利CN108624985A涉及一種木質(zhì)素與聚丙烯腈共混纖維及其碳纖維的制備方法。將木質(zhì)素與聚丙烯腈溶解于溶劑中配制成紡絲液，將紡絲液在凝固浴中形成初生纖維，然后牽伸、水洗、上油、干燥，得到木質(zhì)素與聚丙烯腈共混纖維;其特征是在于所述的聚丙烯腈是丙烯腈和乙烯基羧酸類化合物的共聚物;并且，所述的紡絲液中包含乙酸銨，乙酸銨與聚丙烯腈的質(zhì)量比為（0.5～5）：100。使用該專利的方法能夠有效減少木質(zhì)素流失和孔洞的出現(xiàn)幾率，能夠提高碳纖維的機(jī)械性能和木質(zhì)素的使用率，得到結(jié)構(gòu)致密的木質(zhì)素和聚丙烯腈共混原絲，其具有圓形截面，無(wú)內(nèi)部孔洞的問(wèn)題，且木質(zhì)素含量可高達(dá)33.3%。

3.4? 東華大學(xué)

東華大學(xué)朱美芳團(tuán)隊(duì)的研發(fā)重點(diǎn)也在于制備木質(zhì)素和熱塑性材料的共混纖維及其碳纖維，其特色在于制備一種具有皮芯包覆結(jié)構(gòu)的碳纖維材料。以往技術(shù)中的木質(zhì)素/聚丙烯腈的纖維，由于未去除木質(zhì)素中的揮發(fā)成分以及未解決木質(zhì)素較脆的特性，因而僅限于使用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備來(lái)擠出，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。

專利CN104593902和CN104593906涉及一種碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維的制備方法，具體步驟如下：①將干燥后的聚丙烯腈與增塑劑混合后在180～250℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒得到聚丙烯腈母粒;②以所得的聚丙烯腈母粒為皮層，以木質(zhì)素為芯層，經(jīng)熔融紡絲設(shè)備紡絲得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維，其中皮層和芯層所采用的熱塑性聚合物和木質(zhì)素切片的質(zhì)量比可為1∶9～9∶1;③將具有皮芯結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維經(jīng)加熱箱進(jìn)行牽伸，得到碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素纖維。所提供的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈/木質(zhì)素皮芯纖維可紡性好，纖維品質(zhì)優(yōu)良。其采用的是熔融紡絲方法，生產(chǎn)成本大幅降低，同時(shí)避免了有機(jī)溶劑的使用，并且以聚丙烯腈為皮層，保護(hù)了芯層木質(zhì)素，有效解決了木質(zhì)素較脆不能連續(xù)化生產(chǎn)的問(wèn)題，有望進(jìn)一步碳化得到低成本的碳纖維，應(yīng)用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。

3.5? 北京夢(mèng)狐宇通竹纖維研究開(kāi)發(fā)中心

北京夢(mèng)狐宇通竹纖維研究開(kāi)發(fā)中心的研發(fā)重點(diǎn)為對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行一系列物理化學(xué)處理，以求大幅度提高木質(zhì)素碳纖維的強(qiáng)度和模量。

傳統(tǒng)的制漿造紙生產(chǎn)的堿木質(zhì)素，磺酸鹽木質(zhì)素含有較高含量的無(wú)機(jī)物質(zhì)，包括鈉、硫、鈣、鎂等雜質(zhì)，使木質(zhì)素碳纖維性能較差，而用乙醇木質(zhì)素、乙酸 木質(zhì)素、酚木質(zhì)素等凈化提純的木質(zhì)素處理后制取的碳纖維，性能也只能達(dá)到通用級(jí)水平，其拉伸強(qiáng)度為300～900MPa，拉伸模量約為40GPa，不能制取高性能碳纖維，且生產(chǎn)成本較高，因此采用木質(zhì)素碳纖維具有較大難度。

專利CN103451777A涉及一種制備中間相木質(zhì)素及其碳纖維的工藝方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：①選擇木質(zhì)素加入縮合助劑，其中，縮合劑與木質(zhì)素的混合的質(zhì)量比例為1∶（0.5～15），并進(jìn)行加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度為200～500℃;反應(yīng)時(shí)間為0.5～10h，以對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性;②將改性后的木質(zhì)素在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱并保溫，其中，加熱并保溫的溫度為250～550℃;反應(yīng)時(shí)間為1～20h，以使其縮聚形成中間相芳烴結(jié)構(gòu)，得到流動(dòng)性良好具有光學(xué)各向異性的中間相木質(zhì)素;③將上述中間相木質(zhì)素經(jīng)熔融紡絲，再進(jìn)行預(yù)氧化、碳化、石墨化，制成高性能的碳纖維。所述的縮合劑為含有稠環(huán)芳烴的有機(jī)物，為焦油、蒽油、芳烴油、及萘、菲、蒽、苊及上述化合物的衍生物中的一種或幾種的組合。該專利制備的碳纖維的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)3.1GPa，拉伸模量可達(dá)200GPa。

4? 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素基碳纖維未來(lái)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的空間廣闊，相比于當(dāng)前主流的聚丙烯腈基、瀝青基碳纖維有著巨大的成本優(yōu)勢(shì)。我國(guó)的碳纖維制造行業(yè)應(yīng)該充分抓住這個(gè)彎道超車的機(jī)遇，使國(guó)內(nèi)相關(guān)制造企業(yè)徹底擺脫“卡脖子”的窘境。但是受到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及性能的制約，尚有很多工作需要去做，具體包括：①優(yōu)化木質(zhì)素的提取工藝，減少前驅(qū)體中雜質(zhì)的引入，比如利用溶解度不同，將水洗轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)溶劑提純，確保碳纖維原料有較高的純度。另外改善前驅(qū)體的可加工性，力求將木質(zhì)素基碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度再進(jìn)一步提升;②探索更先進(jìn)的混紡工藝，使得木質(zhì)素與其他聚合物能更好地復(fù)合，包括聚合物種類、配比關(guān)系、混配方式、以及紡絲工藝改進(jìn)方面，以降低碳纖維的成本并擴(kuò)展其衍生產(chǎn)品的種類;③優(yōu)化木質(zhì)素基碳纖維的生產(chǎn)流程，減少制備過(guò)程中碳纖維可能產(chǎn)生的構(gòu)造缺陷，其中重點(diǎn)在于預(yù)氧化條件和碳化牽引工藝，現(xiàn)有專利技術(shù)已經(jīng)證明，如果控制得當(dāng)，利用此法可大幅度提高碳纖維產(chǎn)品的模量和機(jī)械強(qiáng)度;④擴(kuò)展碳纖維在生物材料、醫(yī)學(xué)材料和光電材料等多領(lǐng)域的應(yīng)用程度，碳纖維材料如果能被更廣泛地推廣，無(wú)疑將刺激其向更低成本和更高性能轉(zhuǎn)化的市場(chǎng)與行業(yè)需求;⑤提高產(chǎn)學(xué)研的結(jié)合效率，進(jìn)一步打通生產(chǎn)企業(yè)與科研院所之間的溝通橋梁，將科院機(jī)構(gòu)的最新專利技術(shù)更快更好的加以推廣利用并進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐;⑥實(shí)際成熟后，行業(yè)應(yīng)適時(shí)制定出木質(zhì)素基碳纖維的生產(chǎn)實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)，使得生產(chǎn)工藝規(guī)范化、制度化、標(biāo)準(zhǔn)化和精細(xì)化，以求將木質(zhì)素基碳纖維的生產(chǎn)盡早達(dá)到可工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模。預(yù)計(jì)隨著未來(lái)國(guó)內(nèi)科技產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，不久的將來(lái)木質(zhì)素基碳纖維必然會(huì)作為一種低成本、高性能的特種材料而更加廣泛地應(yīng)用于人類的生產(chǎn)和生活當(dāng)中。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.010

注：第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同于第一作者。

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