典型工業(yè)園大氣PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子污染特征及來(lái)源分析

洪秀萍　周其香　王義甲

摘 要：2015年夏季在內(nèi)蒙古烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園采集大氣PM2.5樣品共45件，并測(cè)定其中無(wú)機(jī)水溶離子進(jìn)行分析。結(jié)果表明，工業(yè)園的PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍為88.80-158.41μg/m3，均值126.88μg/m3，明顯高于國(guó)家細(xì)顆粒物空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中水溶性無(wú)機(jī)離子占PM2.5的58%，是PM2.5的主要成分。工業(yè)園內(nèi)PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-，其中二次無(wú)機(jī)顆粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性無(wú)機(jī)離子的主要部分。NO3-/SO42-比值為0.72，小于1，表明工業(yè)園PM2.5濃度受固定源影響較大，為燃煤型污染。PM2.5樣品的AE/CE均小于1，總體偏堿性，表明陽(yáng)離子過(guò)量，推測(cè)主要原因是能平衡過(guò)量陽(yáng)離子的CO32-和HCO3-未被檢測(cè)出。通過(guò)主因子分析發(fā)現(xiàn)，工業(yè)園大氣PM2.5中無(wú)機(jī)水溶離子來(lái)源有燃煤、工業(yè)生產(chǎn)、地表?yè)P(yáng)塵和機(jī)動(dòng)車排放。

關(guān)鍵詞：煤炭工業(yè)園;PM2.5;水溶性離子;離子分布特征;來(lái)源分析

中圖分類號(hào)：X513? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2021）10-0047-05

PM_2.5是我國(guó)大氣污染物的主要組成成分，由于PM2.5對(duì)人體健康及空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重威脅，因而備受關(guān)注。無(wú)機(jī)水溶離子是PM_2.5的主要成分，占比高達(dá)40%-50%，這些離子主要包括K、N_a+、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等，其中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄²-（SNA）是PM_2.5中主要無(wú)機(jī)離子，占總無(wú)機(jī)水溶離子的80%以上，且這三者被認(rèn)為是降低大氣能見(jiàn)度的重要因素^[1]。近年來(lái)我國(guó)對(duì)大氣PM_2.5中水溶離子主要集中在京津冀^[2]、長(zhǎng)三角^[3]等發(fā)達(dá)城市，青島^[4]、濟(jì)南^[5]等二線城市也見(jiàn)報(bào)道，而煤礦型城市卻鮮見(jiàn)報(bào)道。內(nèi)蒙古烏海市是以煤為主的工業(yè)城市，環(huán)境問(wèn)題主要源于工業(yè)生產(chǎn)，主要有煤炭生產(chǎn)、電石廠、氯堿廠、焦化廠、火電廠等污染物排放大的企業(yè)^[6]。烏海市周邊建有多個(gè)大型工業(yè)園區(qū)，主要包括烏達(dá)工業(yè)園區(qū)、烏斯太工業(yè)園區(qū)、海勃灣工業(yè)園區(qū)及棋盤井工業(yè)園區(qū)等，這些工業(yè)園區(qū)與烏海市緊密相連，其對(duì)烏海市造成的污染不容小覷。目前對(duì)烏海市大氣污染現(xiàn)狀意見(jiàn)報(bào)道，而對(duì)其毗鄰的工業(yè)園大氣污染研究較為缺乏。本文以烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園為研究區(qū)，通過(guò)監(jiān)測(cè)3個(gè)點(diǎn)的大氣PM2.5分布及無(wú)機(jī)水溶離子研究，深入剖析其來(lái)源，以期為工業(yè)園區(qū)大氣污染提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園區(qū)地理位置十分優(yōu)越，黃河、包蘭鐵路、110國(guó)道穿烏達(dá)區(qū)而過(guò)，交通十分便利。工業(yè)園緊鄰烏達(dá)煤田，烏達(dá)煤田1961年出現(xiàn)地下煤火（煤炭自燃），一直不斷加劇，到21世紀(jì)初被國(guó)際社會(huì)廣為關(guān)注^[7]。煤火會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的空氣污染，大量CO2、SO2氣體及一些有害氣體排放，導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題，危害人類健康。

本實(shí)驗(yàn)選取了三個(gè)采樣點(diǎn)，分別是烏達(dá)工業(yè)園（106.71°E，39.46°N），烏斯太工業(yè)園（106.69°E，39.43°N）和生活區(qū)的福祥飯店（106.72°E，39.44°N）（圖1）。烏達(dá)工業(yè)園位于烏達(dá)煤田的次下風(fēng)向，周圍主要是燃煤企業(yè)居多，烏斯太工業(yè)園位于烏達(dá)煤田的正下風(fēng)向，周圍主要是金屬冶煉廠、煤制炭廠等企業(yè)，福祥飯店位于工業(yè)園外圍，但離工業(yè)園較近，對(duì)工業(yè)污染源有一定的接觸。

1.2 樣品的采集

在烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園共設(shè)置三個(gè)采樣點(diǎn)（如表1所示）。采樣時(shí)間為2015年7月28日至8月11日。三個(gè)采樣點(diǎn)同步采樣，單機(jī)采樣時(shí)間22h，同時(shí)在與研究區(qū)比鄰的烏海湖小島設(shè)置對(duì)照點(diǎn)（E：106.74°，N：39.52°），該區(qū)無(wú)工業(yè)污染源，環(huán)境很好。采樣器采用青島嶗應(yīng)2034型中流量顆粒物采樣器，流速90L/min，采樣濾膜直徑為90mm。采樣前濾膜需在500℃下烘烤5h。采樣前后樣品均需在恒溫恒濕箱（溫度25℃，濕度35%）中平衡24h，連續(xù)三次誤差不超過(guò)10μg。樣品低光保存在冰箱中。

1.3 水溶性離子分析

剪取1/8張濾膜放入50mL燒杯中，加超純水30mL，超聲提取30min后靜置2h，用0.22μm微孔濾膜過(guò)濾后待測(cè)。采用IC-8610型離子色譜儀對(duì)PM2.5中無(wú)機(jī)離子（K+、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-、C2O42-）進(jìn)行定量分析，另取空白膜進(jìn)行同樣處理，作為空白對(duì)照。陰離子分析采用使用IonPac AS19分離柱，淋洗液為NaOH溶液（濃度20mmol/L，流速1.5mL/min），陽(yáng)離子分析使用IonPac CS12型分離柱，淋洗液為甲烷磺酸溶液（30mmol/L MSA溶液，流速1.00mL/min）。每個(gè)樣品平行測(cè)定三次，各待測(cè)離子測(cè)定誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5日均質(zhì)量濃度

采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5日均質(zhì)量總濃度在88.80-158.41μg/m3之間，均值126.88μg/m3，顯著高于背景區(qū)烏海湖小島PM2.5質(zhì)量濃度（圖2，表1）。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095 2012）二級(jí)日均質(zhì)量濃度限值（75μg/m3），研究區(qū)各采樣點(diǎn)PM2.5全部超標(biāo)，超標(biāo)率100%，可見(jiàn)采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園的大氣顆粒物污染較為嚴(yán)重。與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)同季節(jié)相比，研究區(qū)PM2.5日均質(zhì)量濃度是北京城區(qū)的1.84倍（69.0μg/m3）[8]、西安的2.64倍（48.0μg/m3）[9]、呼和浩特市的3.37倍（37.6μg/m3）[10]等地區(qū)。其中PM2.5日均濃度超過(guò)國(guó)家細(xì)顆粒物空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間占整個(gè)研究期內(nèi)的100%，PM2.5超標(biāo)情況比上述地區(qū)嚴(yán)重。

不同采樣點(diǎn)的PM2.5濃度存在一定差異，烏斯太工業(yè)園（G2）的PM2.5濃度最高，烏達(dá)工業(yè)園（G1）與生活區(qū)（G3）次之，背景區(qū)的PM2.5濃度最低，這與采樣點(diǎn)所處的位置和風(fēng)向地勢(shì)等密切相關(guān)。工業(yè)園地勢(shì)整體較低，西北風(fēng)可能將來(lái)自上風(fēng)向?yàn)踹_(dá)煤田和烏蘭布和沙漠的部分大氣顆粒輸送到工業(yè)園，而烏斯太工業(yè)園處煤田正下風(fēng)向，受到影響較大;相對(duì)而言，烏達(dá)工業(yè)園位于煤田次下風(fēng)向，因五虎山山脈阻擋而影響相對(duì)較小。生活區(qū)（福祥飯店）雖然位于工業(yè)園外圍，故其PM2.5濃度較烏達(dá)工業(yè)園明顯減小。

2.2 水溶離子的分布特征

由圖3可見(jiàn)，內(nèi)蒙古烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl-> NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。由圖5可見(jiàn)，二次無(wú)機(jī)顆粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性無(wú)機(jī)離子的主要部分，SNA主要是由其前體物SO2、NOx、NH3經(jīng)過(guò)氣粒轉(zhuǎn)化生成的。其中，SO42-占比最高，烏達(dá)盛產(chǎn)高硫煤，PM2.5中SO42-含量較高說(shuō)明上風(fēng)向?yàn)踹_(dá)煤火及工業(yè)園內(nèi)部燃煤對(duì)研究區(qū)離子濃度產(chǎn)生了影響。NO3-和NH4+占比也較高，與化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣的排放密切相關(guān)，推測(cè)可能是運(yùn)煤卡車運(yùn)輸頻繁及研究區(qū)內(nèi)工廠生產(chǎn)排放污染。Cl-、Na+在PM2.5中含量較高，與工業(yè)園分布的大型氯堿廠關(guān)系密切。大氣顆粒物中的Ca2+為堿土元素，大多來(lái)自地面揚(yáng)塵、建筑、自然燃燒等源[1]。K+、Mg2+、F-質(zhì)量濃度低，說(shuō)明主要來(lái)自自然源排放，如生物質(zhì)燃料燃燒[11]。C2O42-主要來(lái)源于揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)，也可能來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒的直接排放[12]。從圖3、4可以看出C2O42-濃度和占比都不高，但草酸是大氣細(xì)顆粒物水溶性組分中含量最大的二羥基酸，推測(cè)C2O42-的存在與大氣中光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

由圖5可見(jiàn)，不同采樣點(diǎn)的PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度不同?？傮w來(lái)看，烏斯太工業(yè)園>烏達(dá)工業(yè)園>福祥飯店。烏斯太工業(yè)園內(nèi)大多離子濃度偏高，可能由于研究區(qū)常年盛行西北風(fēng)，烏斯太工業(yè)園地勢(shì)較低，且位于烏達(dá)煤田的正下風(fēng)向和工業(yè)園次下風(fēng)向，受到烏達(dá)煤田和烏斯太工業(yè)園的雙重影響。園內(nèi)建有氯堿工廠、金屬冶煉廠、煤制炭工廠，如阿拉善盟金圳冶煉公司、中鹽吉蘭泰氯堿化工及阿拉善利源煤炭公司等，這些企業(yè)大都利用煤炭作業(yè)，且園區(qū)內(nèi)常見(jiàn)重型卡車為煤炭企業(yè)運(yùn)煤。烏達(dá)工業(yè)園由于受烏達(dá)煤田影響較烏斯太工業(yè)園小，因而離子濃度整體相對(duì)烏斯太工業(yè)園稍低。福祥飯店處于工業(yè)園外圍，因此污染程度在三個(gè)采樣點(diǎn)位中最小。

2.3 酸堿性分析

細(xì)顆粒物的酸堿性可用AE/CE表征，計(jì)算公式見(jiàn)（1）（2）。研究表明^[13，14]，若AE/CE>1，則顆粒物偏酸性，反之偏堿性。

由表2可見(jiàn)，研究區(qū)樣品AE/CE均小于1，總體偏堿性。從季節(jié)看，采樣期間是夏季，氣溫高，風(fēng)速較高，地面揚(yáng)塵易被吹起，同時(shí)也有人類活動(dòng)影響，導(dǎo)致Ca2+濃度升高，使之呈堿性。從空間分布看，烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園位于內(nèi)蒙古中西部，地處烏達(dá)盆地，緊鄰烏達(dá)煤田，NO3-、SO42-濃度偏高，但受風(fēng)力影響，同時(shí)研究區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車尾氣排放較多，NH4+濃度較高，使之呈堿性。從離子含量看，陽(yáng)離子含量大于陰離子含量，故樣品呈堿性。在大多情況下，AE≈CE，但是本研究結(jié)果中明顯陽(yáng)離子過(guò)量，推測(cè)是由于能平衡過(guò)量陽(yáng)離子的CO32-和HCO3-未被檢測(cè)出。

NO3-、SO42-是大氣顆粒物中的主要組成部分，能反映人類活動(dòng)對(duì)大氣環(huán)境的影響[15]。常用NO3-/SO42-比值可以用來(lái)判定固定源（燃煤）排放和移動(dòng)源（機(jī)動(dòng)車尾氣等交通污染）排放貢獻(xiàn)的相對(duì)大小，該比值大于1以移動(dòng)源排放為主，而該比值小于1時(shí)，則以固定源排放為主。本研究區(qū)內(nèi)該比值為0.72，小于1，說(shuō)明研究區(qū)PM2.5受固定源影響較大，為燃煤型污染，這與研究區(qū)內(nèi)實(shí)際情況相符。

2.4 離子相關(guān)性分析

離子之間的相關(guān)性分析可以揭示離子間的結(jié)合方式和同源性[16]。由表3分析，NH4+與Cl-、SO42-、NO3-相關(guān)性較高，說(shuō)明NH4+與這三種離子結(jié)合方式相同，可能以銨鹽的形式存在;NH4+與SO42-相關(guān)系數(shù)（R=0.743）較其他兩種離子更高一點(diǎn)，表明樣品中（NH4）2SO4能夠穩(wěn)定存在。與Cl-和NO3-呈高度相關(guān)（R=0.767），說(shuō)明這兩種離子來(lái)源相似，可能大部分來(lái)自燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣排放及工廠排污。研究區(qū)內(nèi)有大型氯堿化工廠，Cl-和Na+大多來(lái)自氯堿工廠，來(lái)源一致，故二者表現(xiàn)出較高的相關(guān)性。研究區(qū)地表大多都是裸露的土壤，易受酸雨和燃煤排硫的影響，地表CaCO3被生成的H2SO4大量消耗，生成CaSO4，導(dǎo)致SO42-和Ca2+呈現(xiàn)高度相關(guān)（R=0.795）。

2.5 離子來(lái)源分析

采用SPSS20.0軟件對(duì)PM2.5樣品中水溶性離子進(jìn)行主成分分析，判斷其來(lái)源，共得出4種主要因子，累計(jì)解釋總方差的84.140%（表8）。因子1中Cl-、SO42-、NH4+、NO3-載荷較高。燃煤會(huì)釋放HCl、SO2、NO2氣體，這些氣體經(jīng)大氣二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cl-、SO4、NO3-附著在細(xì)小顆粒上;同時(shí)工業(yè)園上風(fēng)向?yàn)闉踹_(dá)煤田，烏達(dá)煤田煤火持續(xù)燃燒多年，其產(chǎn)生的煙氣會(huì)被吹到工業(yè)園上空，加重污染。因此，因子1代表工業(yè)園內(nèi)燃煤和煤火排放，貢獻(xiàn)率為40.140%。因子2中Cl-、F-、Na+、C2O42-載荷較高，F(xiàn)-、Cl-通常來(lái)自燃煤和工業(yè)排放[17]，研究區(qū)內(nèi)有大型氯堿廠和玻璃廠，生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量Na+、Cl-及F-;C2O42-主要來(lái)源于揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)園區(qū)存在涂料廠、裝飾廠，夏季會(huì)有較多有機(jī)物揮發(fā)回來(lái)。因此，因子2代表工業(yè)生產(chǎn)影響。因子3中Ca2+、Mg2+載荷較高，判斷其主要來(lái)自地表?yè)P(yáng)塵，研究區(qū)地表主要為CaCO3風(fēng)化殼，揚(yáng)塵常年嚴(yán)重，其貢獻(xiàn)率達(dá)到15.092%。因子4中NO3-和C2O42-載荷較高，眾所周知，NO2常來(lái)源于汽車尾氣排放，園區(qū)主干道上大型卡車川流不息，這與顆粒物中NO3-關(guān)系密切;C2O42-被報(bào)道也可能來(lái)源于汽車尾氣[11]，因此因子4主要反映機(jī)動(dòng)車排放影響，貢獻(xiàn)率為11.635%。

3 結(jié)論

（1）烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5日均質(zhì)量總濃度在88.80～158.41μg/m3之間，均值126.88μg/m3，顯著高于背景區(qū)和國(guó)家細(xì)顆粒物空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，PM2.5日均質(zhì)量濃度比同季節(jié)的其他城市高，超標(biāo)情況嚴(yán)重。

（2）烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。不同采樣點(diǎn)的總離子濃度大小為：烏斯太工業(yè)園>烏達(dá)工業(yè)園>福祥飯店，與當(dāng)?shù)仫L(fēng)向、地勢(shì)以及人類活動(dòng)排放污染密切相關(guān)。

（3）NO3-/SO42-比值為0.72，小于1，說(shuō)明研究區(qū)PM2.5主要受固定源影響較大，為燃煤型污染;研究區(qū)樣品AE/CE均小于1，總體偏堿性。

（4）通過(guò)因子分析分析，研究區(qū)大氣PM2.5來(lái)源主要有燃煤、機(jī)動(dòng)車排放、生物質(zhì)燃燒及工業(yè)生產(chǎn)等。

參考文獻(xiàn)：

〔1〕李星，趙文吉，熊秋林，等.北京采暖季PM2.5水溶性無(wú)機(jī)離子污染特征及其影響因素[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2018，27（1）：93-100.

〔2〕Meng C C， Wang L T， Zhang F F， et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Handan City， Hebei province， China[J]. Atmospheric Research， 2016， 171： 133-146.

〔3〕Du W J， Zhang Y R， Chen Y T， et al. Chemical Characterization and Source Apportionment of PM2.5 during Spring and Winter in the Yangtze River Delta， China[J]. Aerosol & Air Quality Research， 2017， 17（09）： 7053-7075.

〔4〕周佳佳，石金輝，李麗平，等.青島大氣中酸堿氣體及PM2.5中水溶性離子的濃度特征和氣粒平衡關(guān)系[J].環(huán)境科學(xué)，2015，23（09）：3135-3143.

〔5〕Gu J X， Du S Y， Han D W， et al. Major chemical compositions， possible sources， and mass closure analysis of PM2.5 in Jinan， China[J]. Air Quality Atmosphere & Health， 2014， 7（03）： 251-262.

〔6〕馬驍.烏海市空氣質(zhì)量分析[J].環(huán)境與發(fā)展，2016， 28（06）：106-108.

〔7〕Liang Y C， Liang H D， Zhu S Q. Mercury emission from spontaneously ignited coal gangue hill in Wuda coalfield， Inner Mongolia， China [J]. Fuel， 2014， 182： 525-530.

〔8〕安欣欣，張大偉，馮鵬，等.北京城區(qū)夏季PM2.5中碳組分和二次水溶性無(wú)機(jī)離子濃度特征[J].環(huán)境化學(xué)，2016，35（04）：713-720.

〔9〕楊素霞，曹軍驥，沈振興，等.西安冬、夏季PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的變化特征[J].環(huán)境化學(xué)，2012， 31（08）：1179-1188.

〔10〕智穎.呼和浩特市空氣顆粒物PM2.5污染特征分析[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古大學(xué)，2014.

〔11〕Liu J， Wu D， Fan S， et al. A one-year， on-line， multi-site observational study on water-soluble inorganic ions in PM2.5 over the Pearl River Delta region， China[J]. Science of the Total Environment， 2017， 601： 1720-1732.

〔12〕馮加良，趙偉，管晶晶，等.臺(tái)州電子垃圾拆解區(qū)PM2.5中離子的組成及來(lái)源[J].環(huán)境化學(xué)，2011， 30（03）：693-697.

〔13〕杜青清，吳麗萍，趙雪艷，等.臨沂市冬季環(huán)境空氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來(lái)源分析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2019，32（08）：1348-1357.

〔14〕肖致美，徐虹，李鵬，等.天津市典型區(qū)域PM2.5中水溶性離子污染特征[J].環(huán)境科學(xué)研究，2019，32（08）：1324-1332.

〔15〕楊留明，王申博，郝祺，等.鄭州市PM2.5中水溶性離子特征及來(lái)源分析[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（07）：2977-2984.

〔16〕沈振興，李麗珍，杜娜，等.西安市春季大氣細(xì)顆粒物的質(zhì)量濃度及其水溶性組分的特征[J].生態(tài)環(huán)境，2007，16（04）：1193-1198.

〔17〕Duan FK， He KB， Ma Y L， et al. Concentration and chemical characteristics of PM2.5 in Beijing， China： 2001-2002[J]. Science of the Total Environment， 2006， 355： 264-275.