納米NixZn1-xO的制備、表征及抑菌性能

徐興文, 徐家齊, 楊婷婷, 馬瑞廷

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110159; 2. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 公共管理與法學(xué)院, 哈爾濱 150006)

0 引 言

納米材料具有較高的比表面積和較強(qiáng)的生物活性,在抑菌性能上受到了人們的極大關(guān)注[1-2]。與有機(jī)抑菌劑相比,無(wú)機(jī)抑菌劑耐熱性和穩(wěn)定性好、抑菌時(shí)效長(zhǎng),表現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌性能[3-4]。已報(bào)道的具有抑菌活性的無(wú)機(jī)納米材料主要有納米銀[5-6]、 納米二氧化鈦[7]和納米氧化鋅等。納米氧化鋅的制備方法主要有溶膠凝膠法[8]、共沉淀法[9]和水熱法[10]等,納米氧化鋅具有較大的比表面積,機(jī)械性能高和熱穩(wěn)定性好,室溫下其禁帶隙寬達(dá)3.2 eV,尤其是鋅元素是人體所必需的微量元素,與人體相容性好,且價(jià)格較低,被認(rèn)為是很有潛力的綠色抑菌劑[11-13]。Raghupathi等[11]的研究結(jié)果表明,納米氧化鋅對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌活性隨著粒子尺寸的減小而增大;呂中等[13]采用微波超聲波組合法合成了3種不同形貌(棱柱狀、花狀和紡錘狀)的納米氧化鋅粒子,考察了納米氧化鋅的形貌對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌活性,棱柱狀納米氧化鋅在濃度為3 g·L-1時(shí)的抑菌圈為15.3 mm。

氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu),在晶格中存在著氧空位和鋅空位,過(guò)渡金屬離子被引入進(jìn)氧化鋅晶格中,能夠極大地改善氧化鋅的物理和化學(xué)性能[14-16]。Prasad等[14]研究了金屬鈷摻雜的氧化鋅,相比純的ZnO具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)給出了理論分析。Poonam等[16]研究了銅離子摻雜的納米氧化鋅制備的電化電池,電壓隨溫度的升高而增大。

本文研究了Ni2+離子的摻雜量對(duì)ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響,考察了其對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NixZn1-xO的制備

納米氧化鋅的制備過(guò)程如下:用萬(wàn)分之一電子天平準(zhǔn)確量取二水乙酸鋅(11.0 g)和氫氧化鈉(4.0 g),放入250 mL的三口燒瓶中,加入乙二醇(70.0 mL)作為溶劑,檸檬酸三鈉(1.2 g)作為分散劑,用加熱套將上述溶液加熱到180 ℃并保溫4 h,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程始終在磁力攪拌下進(jìn)行,最后得到的沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌3次,用丙酮和去離子水分別洗滌3次,確保產(chǎn)物為純凈的氧化鋅,產(chǎn)物在80 ℃的真空干燥箱中烘干8 h。

以四水乙酸鎳為鎳源,四水乙酸鎳和二水乙酸鋅的化學(xué)計(jì)量比為0.04∶0.96,0.08∶0.92和0.12∶0.88,采用上述同樣的方法制備納米NixZn1-xO(x=0.04,0.08和0.12)。所用試劑均為分析純,購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 NixZn1-xO的表征

采用D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析(銅靶,λ=0.154 18 nm,掃描范圍(2θ)10°～80°,掃描速度5°/min);使用Philips EM 420透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌和電子衍射,高壓100 kV;傅立葉變換紅外光譜儀(AVATAR-360, FTIR,美國(guó)NICOLET公司)分析樣品的紅外吸收峰;紫外可見(jiàn)吸收光譜儀(TU1901,UV-vis)分析樣品的紫外吸收峰。

1.3 抑菌實(shí)驗(yàn)

材料的抑菌實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所完成,實(shí)驗(yàn)詳細(xì)過(guò)程如下:預(yù)先培植金黃色葡萄球菌16 h,將濃度為1.0×106cfu·mL-1的菌液25 μL均勻涂布于固體培養(yǎng)基,將已滅菌的濾片置于培養(yǎng)皿中,取0.2 mL濃度為0.5 mg·mL-1的納米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)溶液滴于濾片上,將培養(yǎng)基放置在培養(yǎng)箱中24 h, 測(cè)量抑菌圈直徑。

2 結(jié)果討論

2.1 XRD分析

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

納米NixZn1-xO(x=0,0.04, 0.08和0.12)的XRD衍射譜圖如圖1所示。由圖1(a)可以看出,ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面分別對(duì)應(yīng)衍射角2θ為31.82°,34.50°,36.28°,47.60°,56.64°,62.92°,67.98°和69.1°處的衍射峰,確定為鉛鋅礦型ZnO的特征衍射峰[17],與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-1397)標(biāo)明的位置完全一致,表明合成的樣品是鉛鋅礦型ZnO。由圖1(b)～(d)可以看出,3種樣品同樣出現(xiàn)了纖鋅礦型ZnO的特征衍射峰,沒(méi)出出現(xiàn)其他的雜相,表明Ni2+離子已經(jīng)進(jìn)入到ZnO晶格中;同時(shí)還能清晰的看到摻雜不同含量Ni2+離子的樣品衍射峰有一定程度的紅移,衍射峰的紅移主要由材料的晶粒尺寸和微應(yīng)力2種因素決定[18]。

采用Debye-Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸:

(1)

其中:D表示晶粒尺寸;λ為X射線波長(zhǎng)(0.154 18 nm);B為(101)晶面衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角。4種樣品晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。ZnO的晶粒尺寸為17.2 nm,隨著Ni2+離子含量的增加,樣品的晶粒尺寸逐漸減小,這是因?yàn)镹i2+離子的有效半徑為0.069 nm,Zn2+離子的有效半徑為0.074 nm,Ni2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子,導(dǎo)致了離子間距增大,晶格變形,從而使晶粒尺寸減小。

微應(yīng)力采用如下公式[19]計(jì)算:

(2)

其中:ε表示樣品的微應(yīng)力;θ為布拉格衍射角;B為晶面衍射峰的半高寬。表1給出了4種樣品的微應(yīng)力。隨著Ni2+離子含量的增加,每一種樣品晶胞內(nèi)張力松弛導(dǎo)致了樣品的微應(yīng)力增大[19]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子,并且隨著Ni2+離子含量的增加,材料的晶粒尺寸減小、微應(yīng)力增大,從而導(dǎo)致衍射峰紅移。

表1 試樣的晶粒尺寸、微應(yīng)力和晶格常數(shù)Table 1 The crystalline size,micro-strain and lattice parameters for the samples

晶格常數(shù)a和c采用如下公式[19]計(jì)算,用(100)晶面計(jì)算a和(002)晶面計(jì)算c。

(3)

其中:a和c為ZnO的晶格常數(shù);λ為X射線的波長(zhǎng);θ為(100)和(002)晶面對(duì)應(yīng)的布拉格衍射角。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。隨著Ni2+離子含量的增加,晶格常數(shù)也隨之增大。

2.2 透射電鏡分析

納米NixZn1-xO透射電鏡照片和電子衍射環(huán)如圖2所示。由透射電鏡照片可見(jiàn),所有樣品的粒子為球形,粒子分布較為均勻,粒子尺寸在20～30 nm,有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著Ni2+離子含量的增加,粒子尺寸逐漸減小,這與XRD的結(jié)果相一致,電子衍射環(huán)表明樣品為多晶。

2.3 傅立葉紅外光譜分析

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖2 試樣的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the samples

2.4 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

納米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)UV-vis譜圖如圖4所示。由圖4可見(jiàn),380,373,370和368 nm處出現(xiàn)了4種樣品的紫外吸收峰,隨著摻雜量的增加,吸收峰位置向小波長(zhǎng)方向移動(dòng),出現(xiàn)了輕微的紅移現(xiàn)象。原因是Ni2+離子的摻雜量不同促使鋅空位濃度發(fā)生變化,導(dǎo)致在氧化鋅晶格和摻雜的Ni2+離子之間引起sp-d軌道電子自旋交換作用,從而紫外吸收峰向左移動(dòng),表明Ni2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中取代了Zn2+離子,這與XRD的結(jié)果相一致。

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖3 試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖4 試樣的UV-vis譜圖Fig.4 UV-vis spectra of the samples

2.5 抑菌性能

納米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)的抑菌圈照片如圖5所示。研究采用金黃色葡萄球菌做為試驗(yàn)菌種,樣品濃度為0.5 mg·mL-1。由圖5可見(jiàn),Ni2+離子含量為0.12的樣品抑菌效果最佳,最大值達(dá)到21.5 mm;同時(shí)還能看到,抑菌圈呈現(xiàn)不規(guī)則形貌,這可能是因?yàn)榈渭釉跒V紙上的液體樣品發(fā)生了擴(kuò)散。

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O圖5 試樣的抑菌圈照片F(xiàn)ig.5 Inhibitionzone of the samples against staphylococcus aureus

3 結(jié) 論

采用回流法制備了摻雜不同含量Ni2+離子的納米ZnO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:納米ZnO中增加Ni2+離子的摻雜量,導(dǎo)致樣品的粒子尺寸相應(yīng)減小,樣品的晶格常數(shù)和微應(yīng)力相應(yīng)增大,樣品的紅外吸收峰和紫外吸收峰出現(xiàn)偏移現(xiàn)象,樣品抑制了金黃色葡萄球菌的活性增強(qiáng)。