溶劑效應(yīng)對(duì)3-氨基苯甲酸吸收與發(fā)射光譜性質(zhì)的影響

葉 云, 姚翠霞, 李 函, 蔣華琴, 余 珊, 常愛(ài)國(guó), 王 鵬

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034; 2. 臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 臨沂 276005)

0 引 言

3-氨基苯甲酸(3-aminobenzoic acid,3ABA),又稱間氨基苯甲酸(Meta-aminobenzoic acid,MABA),是苯胺類高導(dǎo)電單體的一種常見(jiàn)衍生物,也是有機(jī)化學(xué)中最基本的分子骨架之一,其骨架中含有氨基(—NH2)和羧酸(—COOH)雙取代基團(tuán),具有特定的化學(xué)性質(zhì)。作為最簡(jiǎn)單的有機(jī)小分子,3ABA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、配位能力強(qiáng),是合成化學(xué)中常用到的有機(jī)配體。

作為一種重要的醫(yī)藥和燃料中間體,3ABA可用于合成鎮(zhèn)痛消炎藥[1]、抗生素[2-3]、抗高血壓藥和血管擴(kuò)張藥[4-5]等,在工業(yè)生產(chǎn)中還是制備偶氮燃料、壓敏復(fù)寫(xiě)材料的重要原料[6]。此外,科學(xué)家們還積極探索了3ABA及其衍生物在其他新型材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用。Robertson研究組給出了功能化衍生物聚3-氨基苯甲酸(P3ABA)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元,聚合物單體由一個(gè)被—COOH基團(tuán)取代的氨基苯環(huán)組成(圖1(a)),并研究了P3ABA對(duì)結(jié)核病中的分枝桿菌[7]及大腸桿菌[8]的抗菌作用。Purushotham等[9]利用3ABA中的—NH2和—COOH基團(tuán)鏈接具有生物活性的4-氨基喹唑啉和氨基酸,設(shè)計(jì)合成了一系列新的喹唑啉基單肽酯(圖1(b)),該化合物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、糞腸球菌和金黃色葡萄球菌有很好的抑制作用。Zare等[10]在Fe3O4磁性納米粒子存在下,通過(guò)苯胺和3ABA的原位共聚,成功合成了新型磁性核殼納米復(fù)合材料PA3ABA@Fe3O4(圖1(c)),它可以有效去除水中的重金屬離子Pb(Ⅱ),是一種很有前途的吸附劑材料。此外,3ABA及其衍生物還是參與合成手性超分子配合物[11]、新型核殼結(jié)構(gòu)稀土材料[12]、新型自摻雜聚苯胺纖維材料[13]、新型碳量子點(diǎn)材料[14]等的重要原料。

圖1 (a)P3ABA的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[8]; (b)抗菌喹唑啉基苯甲酰單肽酯的設(shè)計(jì)策略[9]; (c)PA3ABA@Fe3O4核殼納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖及對(duì)水中Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理[10]

圖2 (a)PABA基金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料PABA/MOF[18]和(b)PABA基苯并咪唑酸鈷沸石骨架復(fù)合材料PABA/CoZIF[19]的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structural diagram of(a)PABA/MOF[18] and (b)PABA/CoZIF[19] composites

近年來(lái),3ABA及其衍生物也越來(lái)越多地被用在開(kāi)發(fā)新型能源技術(shù)和環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域的新材料上。TiO2一直是光催化技術(shù)研究的熱點(diǎn)[15-16],Wen和Wang[17]合成了聚對(duì)氨基苯甲酸(PPA)、聚間氨基苯甲酸(PMA)、聚鄰氨基苯甲酸(POA),然后將3種聚合物分別吸附在TiO2表面得到PPA/TiO2,PMA/TiO2,PPA/TiO23種納米復(fù)合材料(3ABA中的—NH2基團(tuán)用于聚合反應(yīng),—COOH基團(tuán)以多橋螯合方式錨定在TiO2表面,表現(xiàn)出高穩(wěn)定性),在可見(jiàn)光照射下光催化分解水和亞甲基藍(lán),其中PMA/TiO2在光催化反應(yīng)中顯示出更高的可見(jiàn)光催化活性,他們將此歸因于氨基苯甲酸中—NH2位置的影響?；诰酆衔镉袡C(jī)金屬?gòu)?fù)合材料制氫的廉價(jià)高效電催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)是若干新興清潔能源技術(shù)的基礎(chǔ),Modibane研究組發(fā)現(xiàn)作為一種具有高導(dǎo)電性的有機(jī)聚合物,聚3-氨基苯甲酸(PABA)是潛在的電催化析氫材料,且在摻雜金屬有機(jī)框架后,聚合物的電催化活性增強(qiáng),該研究組先后合成了PABA基金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料PABA/MOF[18]和PABA基苯并咪唑酸鈷沸石骨架復(fù)合電催化劑PABA/CoZIF[19](圖2),并證明復(fù)合物均表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性和高的電催化析氫活性,是潛在的非貴金屬電催化劑。除了電催化析氫,3ABA及其衍生物還可應(yīng)用到電催化還原氧化H2O2領(lǐng)域[20-21]。

綜合文獻(xiàn)報(bào)道,作為常用的穩(wěn)定有機(jī)配體之一,3ABA具有配位能力強(qiáng)和配位模式豐富的優(yōu)點(diǎn),在3ABA及其衍生物參與合成的新型材料里,3ABA分子骨架中的—NH2和—COOH基團(tuán)起到了關(guān)鍵作用,它們可以作為分子對(duì)接位點(diǎn)、聚合位點(diǎn)、螯合位點(diǎn)及吸附位點(diǎn)等,甚至?xí)x予新材料相應(yīng)的親水性、穩(wěn)定性和在水中的分散性。3ABA的用途廣泛,若要充分利用3ABA作為新型功能材料的配體,進(jìn)一步了解其在不同環(huán)境下的光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要,這將為3ABA及其衍生物與其他物質(zhì)的相互作用提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)。因此,本文研究了不同環(huán)境下3ABA的吸收和發(fā)射性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

樣品吸收光譜的采集使用日立UH5300雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),熒光光譜使用日立F-4600型熒光分光光度計(jì)。主要化學(xué)試劑:3-氨基苯甲酸(3-aminobenzoic acid)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、異丙醇(isopropanol)、乙腈(acetonitrile)、無(wú)水甲醇(absolute methanol)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,無(wú)水乙醇(absolute ethyl alcohol)購(gòu)于天津科茂化學(xué)試劑有限公司,所有試劑都是分析純(AR),使用之前沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分離純化。實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過(guò)PALL公司Cascade實(shí)驗(yàn)室純水/超純水系統(tǒng)純化后使用(>18.0 MΩ·cm)。

1.2 不同溶劑中3ABA溶液的配制

本文利用容量瓶分別在水相、乙醇和三氯甲烷有機(jī)相中配制了不同濃度的3ABA溶液,以水中的配制為例:首先用分析天平稱取質(zhì)量為10 mg的3ABA,再用二次純水溶解并定容到20 mL容量瓶中,得到0.50 mg·mL-1的3ABA溶液,在此基礎(chǔ)上,將溶液按照不同比例稀釋后可得到濃度分別為0.25,0.10,0.05,0.04,0.03,0.02,0.01 mg·mL-1的溶液。不同溶劑中(二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、乙腈、甲醇、水),濃度為0.05 mg·mL-1的3ABA的配制方法同上,將稱取的質(zhì)量為5 mg的3ABA分別用不同溶劑定容到100 mL容量瓶中即可得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度的影響

圖3(a)給出了水相中不同濃度3ABA的紫外可見(jiàn)吸收光譜,以濃度0.01 mg·mL-1為例,在波長(zhǎng)～301 nm處出現(xiàn)了一個(gè)寬的吸收峰,這是由于3ABA分子中的π→π*躍遷引起的。隨著溶液濃度的增加,該吸收峰緩慢紅移(濃度達(dá)到0.50 mg·mL-1后,吸收峰出現(xiàn)在～307 nm處),這可能是濃度增大后分子間氫鍵作用力增強(qiáng)引起的紅移。如圖3(b),3ABA溶液的吸光度隨溶液濃度的增加而增加,在3ABA溶液濃度不大于0.75 mg·mL-1的情況下,水相中3ABA的吸收強(qiáng)度與溶液濃度呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。另外,圖3(c)和(d)中分別給出了在乙醇和三氯甲烷中不同濃度下3ABA的吸收光譜,可以看出,同水相中一樣,乙醇中的3ABA隨濃度的增加有輕微紅移,而三氯甲烷中并未觀察到紅移現(xiàn)象,眾所周知,水和醇類都是強(qiáng)氫鍵類溶劑,這更進(jìn)一步說(shuō)明3ABA溶液隨濃度增加產(chǎn)生的紅移現(xiàn)象是由于分子間氫鍵作用力增強(qiáng)引起的。

我們?cè)谖諒?qiáng)度隨溶液濃度變化的線性區(qū)間內(nèi),選取濃度值0.05 mg·mL-1,測(cè)試了相同濃度下,3ABA在不同溶劑中的吸收光譜和熒光光譜,實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)匯總在表1中。

表1 溶劑類型和極性,以及3ABA在不同溶劑中的最大吸收峰波長(zhǎng)λabs和熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)λflu(nm)

2.2 溶劑對(duì)吸收光譜的影響

圖4(a)給出了0.05 mg·mL-1的3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的吸收光譜,不同溶劑中光譜的形狀沒(méi)有發(fā)生大的改變,結(jié)合表1中匯總的λabs數(shù)據(jù)來(lái)看,有機(jī)溶劑中3ABA在長(zhǎng)波處的最強(qiáng)吸收(由π→π*躍遷引起)均在～320 nm附近,水相中的吸收峰位于～305 nm。圖4(b)給出了3ABA的最大吸收峰波長(zhǎng)λabs與溶劑極性的關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn),在弱極性溶劑中,從二氯甲烷到乙酸乙酯的溶劑極性增加時(shí),λabs出現(xiàn)輕微的紅移,而乙腈的極性雖然很強(qiáng),但作為非質(zhì)子型溶劑,3ABA在乙腈中的λabs與弱極性溶劑一致,這是由于在弱極性和非質(zhì)子型溶劑中,3ABA主要作為中性分子存在[4],輕微紅移是由3ABA與弱極性及非質(zhì)子型溶劑間分散的相互作用引起的;在極性質(zhì)子型溶劑中,與非質(zhì)子溶劑相比,3ABA的λabs整體藍(lán)移,且隨著極性的增大,λabs先是輕微的藍(lán)移,在極性最大的水溶液中,λabs藍(lán)移了近15 nm。這種在質(zhì)子溶劑中觀察到的藍(lán)移表明這些溶劑充當(dāng)了質(zhì)子供體[22]。

圖3 (a)水相中不同濃度下(沿圖中箭頭方向濃度從低到高區(qū)間為0.01～0.50 mg·mL-1)3ABA的吸收光譜;(b)水相中3ABA在301 nm處的吸收強(qiáng)度與溶液濃度的線性關(guān)系圖,其中直線為擬合線;乙醇(c)和三氯甲烷(d)中不同濃度下3ABA的吸收光譜(濃度分別為0.01,0.05和0.10 mg·mL-1)

圖4 (a)0.05 mg·mL-1的3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的吸收光譜; (b) 不同溶劑中0.05 mg·mL-1的3ABA在長(zhǎng)波(300～340 nm)處的最大吸收峰λabs與溶劑極性的關(guān)系圖

2.3 溶劑對(duì)熒光光譜的影響

3ABA是具有剛性平面結(jié)構(gòu)的分子,在溶液中具有很強(qiáng)的熒光和很高的熒光量子效率。本文中,首先測(cè)試了不同激發(fā)光波長(zhǎng)下,0.05 mg·mL-1的3ABA在不同溶劑中的熒光光譜,如圖5所示,無(wú)論是水相還是有機(jī)相中,3ABA的熒光發(fā)射峰位置均不受激發(fā)光波長(zhǎng)的影響。因此,選擇λEX=305 nm的激發(fā)光,得到了3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的熒光光譜(圖6(a)),可以看出,在不同的溶劑中,3ABA熒光峰的強(qiáng)度、波長(zhǎng)位置λflu及半高寬FWHM(full width at half maximum)都有著顯著的變化。

圖5 不同激發(fā)光波長(zhǎng)下,0.05 mg·mL-1的3ABA分別在水相(a)和乙醇溶劑(b)中的熒光光譜(EX320代表激發(fā)光波長(zhǎng)為320 nm,以此類推)

圖6 (a)0.05 mg·mL-1的3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的熒光光譜(激發(fā)光波長(zhǎng)λEX=305 nm); (b) 不同溶劑中3ABA的熒光發(fā)射峰的Stokes位移與溶劑定向極化率Δf的關(guān)系圖

根據(jù)一般的溶劑效應(yīng),分子激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài),激發(fā)態(tài)與極性溶劑的相互作用強(qiáng),對(duì)激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用大,使激發(fā)態(tài)分子能量降低,與基態(tài)的能量差減小,結(jié)果使熒光光譜峰隨溶劑極性的增大而紅移。更準(zhǔn)確地說(shuō),光照后溶劑與熒光分子間的相互作用所引起基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差的變化可通過(guò)Lippert方程近似得到

表2 不同溶劑的介電常數(shù)ε,折射率n,定向極化率Δf,以及3ABA的熒光發(fā)射峰在不同溶劑中的Stokes位移Δν(cm-1)和半高寬FWHM(nm)

如表2所示,由介電常數(shù)ε和折射率n得到了不同溶劑的定向極化率Δf,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收峰和熒光峰的波數(shù)差得到了Stokes位移Δν,結(jié)合圖6(b) 不同溶劑中3ABA的熒光發(fā)射峰λflu的Stokes位移與溶劑定向極化率Δf的關(guān)系圖,可以看出,3ABA在溶劑中的Stokes位移整體上是隨定向極化率Δf的增大而增加的。另一方面,除乙腈外,極性溶劑與弱極性溶劑相比有更大的Stokes位移,這應(yīng)歸因于特殊的溶劑效應(yīng),即溶劑中氫鍵的形成和化合作用。當(dāng)熒光激發(fā)態(tài)分子與極性溶劑分子間形成激發(fā)態(tài)氫鍵配合物時(shí),會(huì)使激發(fā)態(tài)能級(jí)進(jìn)一步降低,光譜峰將出現(xiàn)更大紅移,且特殊溶劑效應(yīng)所引起的Stokes位移變化遠(yuǎn)大于一般溶劑效應(yīng),因此,極性溶劑的Stokes位移更顯著,而乙腈的Stokes位移小于醇類和水,則是由于乙腈溶劑中不易形成氫鍵,Stokes位移主要受一般溶劑效應(yīng)的影響,與弱極性溶劑相似。同時(shí),表2中還給出了不同溶劑中3ABA分子熒光峰的半高寬FWHM,可以看出,FWHM隨溶劑極性的變化與Stokes位移的變化基本一致,隨著定向極化率Δf的增大,3ABA在極性溶劑的FWHM明顯加寬,乙腈溶劑中FWHM與弱極性溶劑相同,這說(shuō)明3ABA分子熒光峰的半高寬FWHM同樣也受到了溶劑效應(yīng)的影響。

3 結(jié) 論

本文檢測(cè)了3ABA在不同濃度、不同溶劑條件下吸收光譜的變化,以及不同激發(fā)波長(zhǎng)、不同溶劑對(duì)3ABA熒光發(fā)射光譜的影響,并對(duì)所得到的譜圖進(jìn)行分析,得出了以下結(jié)論:1)在醇類和水相中,3ABA的吸收峰會(huì)隨溶液濃度增加而緩慢紅移,這是由于濃度增大后分子間氫鍵作用力增強(qiáng)引起的;2)非質(zhì)子型溶劑中,由于3ABA與溶劑間的分散相互作用,溶劑極性的增加會(huì)導(dǎo)致3ABA的吸收譜峰輕微紅移,而在極性質(zhì)子型溶劑中,溶劑充當(dāng)了質(zhì)子供體,使得3ABA的吸收譜峰藍(lán)移;3)弱極性和極性非質(zhì)子型溶劑中,3ABA的熒光發(fā)射峰主要受一般溶劑效應(yīng)的影響,而在醇類和水這樣的極性溶劑中,3ABA的熒光發(fā)射峰主要受特殊溶劑效應(yīng)的影響,使3ABA熒光峰的Stokes位移顯著增加,半高寬FWHM加寬。這些結(jié)果對(duì)了解3ABA的吸收和發(fā)射性質(zhì)以及與其他物質(zhì)的相互作用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù),對(duì)基于3ABA得到新型材料時(shí)選擇合適的合成條件具有一定的指導(dǎo)意義。

致謝感謝沈陽(yáng)師范大學(xué)博士啟動(dòng)項(xiàng)目(054-91800161004;054-91900302024)和沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(202010029)的支持。