頂空氣相色譜法測(cè)定水中三氯甲烷含量的穩(wěn)定性研究

王超超，錢 琪，王春丹

（國(guó)家輕工業(yè)食品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)南京站，江蘇南京 211816）

三氯甲烷，俗稱氯仿，相對(duì)分子質(zhì)量119.38，相對(duì)密度1.484 0，熔點(diǎn)-63.5 ℃，沸點(diǎn)61.2 ℃，無(wú)色透明易揮發(fā)的不燃性液體，有特殊芳香味，微溶于水，與乙醇、乙醚、四氯化碳、苯和石油醚等試劑混溶。在光照條件下，可被空氣中的氧氣氧化成劇毒的光氣，因此應(yīng)密封保存于棕色瓶中。

目前多數(shù)國(guó)家以氯法消毒作為飲用水消毒的主要技術(shù)，三氯甲烷是常見(jiàn)的氯法消毒副產(chǎn)物。我國(guó)規(guī)定生活飲用水中三氯甲烷含量不得超過(guò)0.06 mg/L，檢測(cè)方法為GB/T 5750.8—2006[1]。該方法采用頂空瓶恒溫處理，手動(dòng)進(jìn)樣，氣相色譜法測(cè)定。實(shí)際檢測(cè)中，手動(dòng)進(jìn)樣，對(duì)檢驗(yàn)人員的操作能力要求較高，精密度不容易控制；另外，該方法使用的毛細(xì)管色譜柱太短，三氯甲烷出峰時(shí)間快，會(huì)有干擾峰影響。因此，本研究采用頂空串聯(lián)氣相色譜儀，60 m毛細(xì)管色譜柱分離檢測(cè)，進(jìn)行三氯甲烷的方法學(xué)考察。同時(shí)，在3種不同密封保存方式下，研究水中三氯甲烷在冷藏和室溫條件下的穩(wěn)定性，為相關(guān)的檢測(cè)工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

頂空串聯(lián)氣相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）；色譜柱（HP-5，60 m×0.25 mm，1 μm）；移液器（艾本德中國(guó)有限公司）；三氯甲烷（100 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）。

1.2 儀器條件

GC進(jìn)樣口溫度200 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為10∶1，恒流模式，流速為1.2 mL/min。柱箱溫度為70 ℃，恒溫25 min。載氣為氮?dú)?。檢測(cè)器溫度為250 ℃，尾吹氣流量60 mL/min。

頂空平衡溫度60 ℃，平衡時(shí)間30 min，定量環(huán)溫度70 ℃，傳輸線溫度80 ℃，頂空加壓壓力 為15 Pa。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用EXCEL進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 方法學(xué)考察

取100 μg/mL三 氯 甲 烷 標(biāo) 準(zhǔn) 品0.1 mL于 100 mL容量瓶，用蒸餾水定容，配成100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；再分別取標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0.1 mL、0.2 mL、 0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL于10.0 mL容量瓶定容，配成濃度為1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L和30 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)儀器測(cè)定。以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，求出三氯甲烷的回歸方程和相關(guān)系數(shù)；以3倍信噪比設(shè)定三氯甲烷的檢出限，10倍信噪比設(shè)定為定量限；測(cè)定添加水平為20 μg/L下的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以確定方法的準(zhǔn)確度和精密度。

1.4.2 貯存試驗(yàn)

含三氯甲烷的水樣分3種保存方式于4 ℃和 20 ℃冰箱中貯存，第1組保存于頂空瓶（透明，鉗口有硅膠墊瓶蓋），第2組保存于棕色玻璃瓶（螺口有硅膠墊瓶蓋），第3組保存于塑料瓶（鋁箔包裹，螺口無(wú)硅膠墊瓶蓋）。其中，移取12份水樣，每份 10 mL密封于頂空瓶中，分2組貯存于4 ℃和20 ℃冰箱，每次平行測(cè)試；在棕色玻璃瓶和塑料瓶保存方式下，每次測(cè)試均開(kāi)啟容器并移取10 mL進(jìn)行測(cè)試；分別于0 d、1 d、7 d、14 d測(cè)定不同保存條件下水中三氯甲烷含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)考察結(jié)果

對(duì)三氯甲烷系列標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限，測(cè)試圖譜見(jiàn)圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。在1～ 30 μg/L范圍內(nèi)，三氯甲烷具有良好的線性關(guān)系，線性方程為y=327.731x，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，以3倍信噪比設(shè)定三氯甲烷的檢出限為0.09 μg/L，10倍信噪比下定量限為0.3 μg/L。測(cè)定添加水平為20 μg/L的平均回收率為100.35%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 為1.47%。

圖1 三氯甲烷測(cè)試圖譜

圖2 三氯甲烷校準(zhǔn)曲線

2.2 冷藏條件下不同保存方式的三氯甲烷變化規(guī)律

在4 ℃條件下，不同保存方式對(duì)三氯甲烷含量的影響差異較大，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。頂空瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L變到10.20 μg/L，變化無(wú)明顯差異；棕色玻璃瓶保存方式下，從初始含量10.13 μg/L降到14 d的8.79 μg/L，損失率達(dá)到13.2%；塑料瓶保存方式對(duì)三氯甲烷的影響最大，從初始含量10.13 μg/L降到14 d的5.87 μg/L，損失率達(dá)到42.1%。

表1 冷藏條件下不同保存方式的三氯甲烷含量 （單位：μg/L）

頂空瓶保存方式變化不明顯，說(shuō)明頂空瓶保存能夠有效防止三氯甲烷的揮發(fā)；棕色玻璃瓶保存，損失率達(dá)到13.2%，說(shuō)明螺口有硅膠墊瓶蓋并不能防止三氯甲烷的揮發(fā)，雖然可以避免漏液，但無(wú)法避免三氯甲烷等易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)；在塑料瓶保存方式下，三氯甲烷損失率最大，損失率為42.1%，主要是塑料瓶沒(méi)有墊片密封，三氯甲烷極容易揮發(fā)引起的。

圖3 冷藏條件下不同保存方式的三氯甲烷變化趨勢(shì)圖

2.3 常溫條件下不同保存方式的三氯甲烷變化規(guī)律

在20 ℃條件下，3種不同保存方式對(duì)三氯甲烷含量的影響差異非常大，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。頂空瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L變到 10.08 μg/L，變化無(wú)顯著差異；棕色玻璃瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L降到14 d的7.36 μg/L，損失率達(dá)到27.3%；塑料瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L降到14 d的2.83 μg/L，損失率達(dá)到72.1%。常溫條件下，頂空瓶保存，三氯甲烷含量變化不明顯，再次說(shuō)明頂空瓶能夠有效防止三氯甲烷的揮發(fā)；棕色玻璃瓶和塑料瓶保存條件下，三氯甲烷含量變化較大，說(shuō)明這兩種保存方式均不能防止三氯甲烷的揮發(fā)。

表2 常溫條件下不同保存方式的三氯甲烷含量（單位：μg/L）

圖4 常溫條件下不同保存方式的三氯甲烷變化趨勢(shì)圖

2.4 冷藏和常溫貯存14 d后，不同保存方式下的三氯甲烷變化率

在冷藏和常溫貯存條件下，3種保存方式儲(chǔ)存14 d后，變化率見(jiàn)表3。由表3可知，頂空瓶保存，冷藏和常溫貯存條件下三氯甲烷含量變化不明顯；棕色瓶保存14 d后，冷藏條件下?lián)]發(fā)13.2%，常溫條件下?lián)]發(fā)27.3%；塑料瓶保存兩周后，冷藏條件下?lián)]發(fā)42.1%，常溫條件下?lián)]發(fā)72.1%。由此可見(jiàn)，不同保存方式對(duì)三氯甲烷含量的影響非常明顯，帶鉗口密封墊的頂空瓶密封效果最好，其他兩種密封條件，均無(wú)法有效防止三氯甲烷的揮發(fā)。另外，在棕色瓶和塑料瓶保存方式下，相比冷藏貯存，常溫條件下，三氯甲烷揮發(fā)量更大。

表3 冷藏和常溫貯存條件，不同保存方式下的三氯甲烷變化率（單位：%）

3 討論

本研究采用頂空串聯(lián)氣相色譜儀，測(cè)定水中三氯甲烷的含量，結(jié)果表明在1～30 μg/L，三氯甲烷線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8；以3倍信噪比設(shè)定三氯甲烷的檢出限為0.09 μg/L，低于GB/T 5750.8—2006的要求0.2 μg/L；在20 μg/L的添加水平下，平均回收率為100.35%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47%，結(jié)果精密度高。該方法使用60 m毛細(xì)管色譜柱，三氯甲烷出峰時(shí)間為13.8 min，可以與其他干擾峰完全分離，分離效果好。

本文研究了不同保存方式、貯存溫度和時(shí)間對(duì)三氯甲烷含量的影響，結(jié)果表明保存方式對(duì)三氯甲烷的含量影響最大，帶鉗口密封墊的頂空瓶密封效果最好，螺口有硅膠墊瓶蓋的棕色玻璃瓶和螺口無(wú)墊圈的塑料瓶保存均無(wú)法有效防止三氯甲烷的揮發(fā)，這對(duì)三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)品和待檢水樣的保存具有指導(dǎo)意義；建議對(duì)預(yù)包裝飲用水進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，開(kāi)啟后應(yīng)及時(shí)保存于頂空瓶中待測(cè)。由于三氯甲烷不穩(wěn)定，具有揮發(fā)性，有的研究認(rèn)為水樣采集后需加入適當(dāng)?shù)谋４嬖噭┎⒉扇∠鄳?yīng)的保存方式，才能保證在一定的時(shí)間內(nèi)測(cè)得準(zhǔn)確的結(jié)果；但關(guān)于不同試劑及相應(yīng)保存方式如何影響預(yù)包裝飲用水中三氯甲烷的含量，還沒(méi)有相關(guān)研究[2-5]。今后還需要進(jìn)一步研究不同保存試劑、保存方式等因素對(duì)預(yù)包裝飲用水中三氯甲烷含量的影響。