基于熱活化延遲熒光雙發(fā)射的有機(jī)電子給體-受體型材料研究進(jìn)展

曹云鋒， 李旭萍， 盧建軍

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024)

1 引 言

當(dāng)用紫外-可見(jiàn)光照射處于基態(tài)的分子時(shí)，分子的價(jià)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而高能態(tài)的激子從激發(fā)態(tài)輻射到基態(tài)失活的過(guò)程中存在不同的自旋多重態(tài)。從最低激發(fā)單重態(tài)(S1)輻射的光子稱為熒光[1]，其發(fā)光壽命≤10-8s；從最低激發(fā)三重態(tài)(T1)輻射的光子稱為磷光[2]，其發(fā)光壽命一般大于熒光，且通常情況下磷光壽命在10-6s以上。當(dāng)分子的單重態(tài)和三重態(tài)之間的能級(jí)差(Singlet-triplet energy splitting,ΔEST)較小時(shí)，在外界熱作用下，三重態(tài)激子通過(guò)反向系間竄越(Reversed intersystem crossing,RISC)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)激子，進(jìn)而輻射到基態(tài)的光子，稱為熱活化延遲熒光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)[3]。TADF材料由于可以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率，且具有較長(zhǎng)的發(fā)射壽命，在有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)[4-5]、熒光探針[6]、生物成像[7-8]、三線態(tài)敏化[9]、光催化劑[10]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，是有機(jī)發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)之一。

1961年，Parker和Hatchard[11]報(bào)道了第一個(gè)純有機(jī)TADF分子伊紅染料。2011年，Adachi小組[12]首次在π-共軛骨架中引入電子給體(Donor, D)和電子受體(Acceptor,A)設(shè)計(jì)純有機(jī)TADF分子。由于有機(jī)電子給體-受體(Donor-Acceptor,D-A)型分子的最高占據(jù)軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低空置軌道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)分別位于給體和受體部分，前線軌道之間的重疊區(qū)域較小，產(chǎn)生較小的ΔEST，從而保證激子進(jìn)行有效的RISC過(guò)程；同時(shí)有機(jī)D-A分子具有較強(qiáng)的分子間或分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Charge transfer,CT)特性，因此D-A骨架分子成為高效TADF材料的候選者之一。然而，根據(jù)Franck-Condon理論[13]，要使化合物的發(fā)光效率較高，則HOMO和LUMO在空間上需具有一定重疊，這與TADF分子需具備較小的ΔEST值這一條件矛盾。因此，在設(shè)計(jì)TADF分子時(shí),需考慮合適的D和A單元來(lái)構(gòu)建化合物結(jié)構(gòu)，以同時(shí)滿足材料對(duì)ΔEST值和發(fā)光效率的要求。目前，有機(jī)TADF分子常用的給體單元是含N官能團(tuán)，例如咔唑、二苯胺、吩噁嗪(Phenoxazine,PXZ)、吩噻嗪(Phenothiazine,PTZ)等及其衍生物；常用的受體單元有：氰基苯、二苯亞砜、苯甲酮、三嗪等[14-15]。

根據(jù)Kasha’s規(guī)則，傳統(tǒng)發(fā)光分子只能從最低單重態(tài)或最低三重態(tài)發(fā)射光子[16]，產(chǎn)生一種波長(zhǎng)的發(fā)射光。同樣地，大多數(shù)TADF分子也只表現(xiàn)出單發(fā)射，從而限制了其在多色發(fā)光和多功能熒光探針中的深入應(yīng)用。因此，研究人員設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了具有雙發(fā)射特性的TADF單分子，即發(fā)光分子具有兩種發(fā)射波長(zhǎng)，發(fā)射之一為T(mén)ADF，另一種發(fā)射為普通熒光、磷光或TADF?；赥ADF的雙發(fā)射材料由于具有兩種顏色的發(fā)光波長(zhǎng)且至少有一種發(fā)射的衰減壽命在微秒級(jí)以上，因此在白色有機(jī)發(fā)光二極管、比率型熒光探針與化學(xué)傳感器和高質(zhì)量生物成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。本文主要對(duì)基于TADF的雙發(fā)射有機(jī)D-A型分子的設(shè)計(jì)原則、發(fā)光機(jī)理和應(yīng)用等方面進(jìn)行了綜述，并展望了其發(fā)展前景。

2 基于熱活化延遲熒光的雙發(fā)射

根據(jù)有機(jī)分子不同的發(fā)光屬性，我們將基于TADF的雙發(fā)射有機(jī)D-A型分子分為三類(如圖1)：TADF-熒光雙發(fā)射、TADF-磷光雙發(fā)射和雙TADF發(fā)射。

圖1 基于TADF的雙發(fā)射

2.1 TADF -熒光雙發(fā)射

基于TADF的雙發(fā)射中，TADF-熒光雙發(fā)射是最常見(jiàn)的一種。這主要是因?yàn)榛衔锎嬖趦煞N形式的最低單重態(tài)：第一種形式的最低單重態(tài)發(fā)射普通熒光；而第二種形式的最低單重態(tài)與三線態(tài)之間的ΔEST值較小，可以實(shí)現(xiàn)有效的系間竄越(Intersystem crossing,ISC)和RISC過(guò)程，因此發(fā)射TADF，如圖2所示。

圖2 TADF-熒光雙發(fā)射示意圖

對(duì)于D-A構(gòu)型的分子來(lái)說(shuō)，給體和受體之間N—C鍵的自由旋轉(zhuǎn)可能會(huì)導(dǎo)致構(gòu)象異構(gòu)性?；赑TZ給體的D-A化合物，由于PTZ分子中的C—N鍵和C—S鍵的鍵長(zhǎng)不同，具有quasi-axial(A)和quasi-equatorial(E)兩種構(gòu)型。A構(gòu)型是近平面結(jié)構(gòu)，其電子云密度在整個(gè)分子中處于離域狀態(tài)，單重態(tài)和三重態(tài)之間的ΔEST值較大，表現(xiàn)出普通熒光發(fā)射；而E構(gòu)型的D和A之間有較大扭轉(zhuǎn)角，ΔEST值較小，可以有效捕獲三線態(tài)激子實(shí)現(xiàn)RISC過(guò)程，表現(xiàn)出TADF發(fā)射。因此，當(dāng)化合物中同時(shí)存在A和E構(gòu)型時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)TADF-熒光雙發(fā)射。2014年，Adachi小組[17]以PTZ為D單元，2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(TRZ)為A單元，制備了一個(gè)D-A結(jié)構(gòu)的TADF分子PTZ-TRZ(化合物1)。由于PTZ的扭曲，PTZ-TRZ存在A和E兩種構(gòu)型，兩種構(gòu)型均表現(xiàn)出來(lái)自于分子內(nèi)的CT發(fā)射，其ΔEST值分別為1.14 eV和0.18 eV，因此A構(gòu)型發(fā)射熒光，E構(gòu)型發(fā)射TADF，基于該化合物的OLED器件的最大外量子效率(External quantum efficiency,EQEmax)為10.8%。他們繼續(xù)將受體TRZ與3個(gè)給體PTZ相連制備了TRZ 3(Ph-PTZ)(化合物2)，進(jìn)一步將其制備成黃綠色OLED器件，外量子效率提高到17.4%[18]。

圖3 化合物1～4的結(jié)構(gòu)[17-20]

白光可以是藍(lán)光和黃光的疊加，因此，雙發(fā)射材料的發(fā)射顏色分別為藍(lán)色和黃色時(shí)，具有構(gòu)建白光OLED器件的潛能。張曉宏等[19]的研究表明，當(dāng)D-A分子中含有9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶(DMAC)或PXZ等偽平面單元時(shí)，分子具有兩種構(gòu)型。當(dāng)DMAC或PXZ呈平面構(gòu)型時(shí)，D-A分子具有較大扭轉(zhuǎn)角和較小ΔEST值，表現(xiàn)出TADF性能；由于DMAC或PXZ的彎曲構(gòu)型具有較小的空間位阻，因此它們呈彎曲構(gòu)型時(shí)，相應(yīng)D-A分子的共軛性得到延伸，抑制了TADF性能。他們于2018年報(bào)道的兩個(gè)化合物PTZ-TTR(化合物3)和PTZ-Ph-TTR(化合物4)，均存在兩種穩(wěn)定的構(gòu)型，近垂直構(gòu)型發(fā)射TADF，而近平面構(gòu)型發(fā)射普通熒光。基于PTZ-TTR的白色OLED器件，其CIE坐標(biāo)為(0.33,0.33)，基于PTZ-Ph-TTR的白色OLED器件的EQEmax為16.34%[20]。

實(shí)現(xiàn)TADF-熒光雙發(fā)射的另一途徑是構(gòu)建三聯(lián)型D1-D2-A小分子化合物，通過(guò)不同給體與同一受體之間的電荷轉(zhuǎn)移形成兩種CT激發(fā)態(tài)，從而表現(xiàn)出兩種發(fā)射。周必泰團(tuán)隊(duì)[21]以三苯胺為第一電子給體D1，咔唑?yàn)榈诙娮咏o體D2，二苯并噻吩砜(DBTO2)為A，制備了一種U-型的D1-D2-A化合物CTPS(化合物5)。CTPS表現(xiàn)出雙發(fā)射，且兩種發(fā)射波長(zhǎng)均具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性和溶劑極性依賴性，因此兩種發(fā)射都來(lái)自于CT激發(fā)態(tài)。低能量的CT(S)態(tài)來(lái)自于D1→A的空間CT，高能量的CT(B)態(tài)來(lái)自于D2→A的化學(xué)鍵CT，且CT(S)激發(fā)態(tài)發(fā)射TADF。這種D-D-A型三聯(lián)化合物的出現(xiàn)為多色發(fā)光打開(kāi)了新的分子設(shè)計(jì)思路。

圖4 化合物5～7的結(jié)構(gòu)[21-23]

由于在沒(méi)有重金屬元素參與的前提下，TADF材料可以同時(shí)捕獲單重態(tài)和三重態(tài)激子，因此，開(kāi)發(fā)基于TADF材料的OLED器件引起了研究者的廣泛興趣。但是，小分子TADF材料用于OLED器件時(shí)，存在熱穩(wěn)定性差、相分離等問(wèn)題，容易引起器件的不穩(wěn)定性。為了避免上述問(wèn)題，近幾年，很多研究者將目光轉(zhuǎn)移到設(shè)計(jì)具有良好的熱穩(wěn)定性、可溶液加工及結(jié)構(gòu)易修飾的TADF聚合物材料上?；诖?，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有雙發(fā)射性能的聚合物用于構(gòu)建白光OLED器件。

北京化工大學(xué)任忠杰等[22]首次提出了一種新的策略來(lái)設(shè)計(jì)具有暖白光性質(zhì)的聚合物，該聚合物不僅具有熒光-TADF雙發(fā)射性能，且具有聚集增強(qiáng)發(fā)射(AEE)的特性。他們?cè)O(shè)計(jì)的聚合物(化合物6)支鏈中含有不同比例的二苯并噻吩砜-吩噻嗪(PTZ-DBTO2)和二苯并噻吩(DBT)，其中 PTZ-DBTO2發(fā)射黃色TADF，而DBT不僅發(fā)射藍(lán)色熒光，還可以作為主體材料分散PTZ-DBTO2，從而調(diào)節(jié)聚合物的發(fā)光顏色。當(dāng)聚合物中DBT與PTZ-DBTO2的比例為82∶18時(shí)，聚合物在不同比例的四氫呋喃和水的混合溶液中的發(fā)射顏色從綠藍(lán)色到白色或者黃色，聚合物分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中形成固態(tài)薄膜時(shí)發(fā)射白光?；谠摼酆衔锏呐坠釵LED器件的EQEmax為10.4%，CIE坐標(biāo)為(0.37，0.38)。

他們繼續(xù)以具有TADF性質(zhì)的PTZ-DBTO2作為橙黃光發(fā)射單元、三苯胺衍生物(TPAs)作為主體材料和藍(lán)光發(fā)射單元，合成了兩種具有TADF-熒光雙發(fā)射特性的聚合物[23]：PTDP-5(化合物7)和PTDP-10。同樣地，小分子的發(fā)光性質(zhì)很好地傳遞到聚合物中，并且，通過(guò)增加TPAs的含量，聚合物的發(fā)射顏色從PTDP-10的黃色變化為PTDP-5的白色?；诰酆衔颬TDP-10的OLED器件的EQEmax為7.1%，CIE為(0.42，0.33);而基于PTDP-5的OLED器件發(fā)射典型的暖白光，EQEmax為4.8%，CIE坐標(biāo)為(0.46，0.41)。

綜合以上分析可以看出，對(duì)于具有兩種不同發(fā)光顏色的TADF-熒光雙發(fā)射材料來(lái)說(shuō)，最重要的用途之一是作為發(fā)射層材料構(gòu)建白色OLED器件。相比于由若干個(gè)發(fā)光分子組成的體系，這類基于單分子層的雙發(fā)射材料在用作器件時(shí)具有避免相分離、提高穩(wěn)定性、降低器件構(gòu)建難度等優(yōu)勢(shì)。然而，理想的白光OLED器件的外量子效率應(yīng)達(dá)到100%，因此合理設(shè)計(jì)藍(lán)/黃雙發(fā)射單分子材料需要更深入地理解不同的雙發(fā)射機(jī)制。

2.2 TADF-磷光雙發(fā)射

不同于TADF-熒光雙發(fā)射，TADF-磷光雙發(fā)射的衰減壽命都是微秒級(jí)以上的長(zhǎng)壽命。要實(shí)現(xiàn)TADF-磷光雙發(fā)射，D-A分子需要同時(shí)滿足兩個(gè)條件[24]：(1)具有足夠小的ΔEST值，且局域激發(fā)三重態(tài)(3LE)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)三重態(tài)(3CT)之間具有自旋-振動(dòng)耦合，以使RISC過(guò)程有效進(jìn)行；(2)具有較大的自旋軌道耦合以產(chǎn)生磷光發(fā)射。總的來(lái)說(shuō)，分子的最低三重態(tài)發(fā)射磷光，同時(shí)最低或高能級(jí)三重態(tài)激子通過(guò)RISC轉(zhuǎn)移到S1態(tài)進(jìn)行TADF發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)TADF-磷光雙發(fā)射，機(jī)理如圖5所示。目前，在單分子態(tài)能夠表現(xiàn)出TADF-磷光雙發(fā)射的分子主要有以下4種類型。

第一種，以PTZ的類似物PSeZ(用重原子Se代替PTZ結(jié)構(gòu)中的S)為D單元的D-A化合物。Lee課題組[25]以PSeZ為D單元，TRZ為A單元，制備了化合物PSeZTRZ(化合物8)，類似于PTZ具有A和E兩種構(gòu)型，化合物8也具有A和E兩種構(gòu)型。其A構(gòu)型表現(xiàn)出熒光和磷光的雙發(fā)射，而E構(gòu)型表現(xiàn)出TADF-磷光雙發(fā)射，機(jī)理如圖5(a)所示。這是因?yàn)榛衔?的3LE能量低于3CT，因此熄滅了CT態(tài)，產(chǎn)生室溫磷光。也就是說(shuō)，當(dāng)用重原子Se代替S后，同時(shí)加強(qiáng)了A和E構(gòu)型的磷光發(fā)射，而對(duì)原來(lái)A構(gòu)型的熒光發(fā)射和E構(gòu)型的TADF影響很小。將具有TADF和磷光雙發(fā)射的E構(gòu)型化合物分散在3,3-二(咔唑基)聯(lián)苯(mCBP)中制備薄膜，進(jìn)一步構(gòu)建器件，其發(fā)射光為黃綠色，外量子效率為17%，這說(shuō)明引入的重原子并不會(huì)降低材料的發(fā)光效率。

圖5 TADF-磷光雙發(fā)射示意圖

基于分子A和E構(gòu)型導(dǎo)致化合物光物理性質(zhì)多樣性的研究結(jié)果，池振國(guó)課題組[26]開(kāi)發(fā)了一系列具有兩種不同給體的不對(duì)稱軟發(fā)光物質(zhì)。他們分別以吩噁嗪和吩噻嗪為給體與二苯砜受體相連構(gòu)成不對(duì)稱的給體-受體-給體化合物(化合物9)，相比于O原子取代的吩噁嗪，由較大S原子取代的吩噻嗪分子具有更大的靈活度，在應(yīng)對(duì)刺激時(shí)沿N-S軸折疊而使整體分子具有不同的構(gòu)象，而吩噁嗪保持平面結(jié)構(gòu)。其不同的發(fā)色團(tuán)可以在溶劑、熱以及機(jī)械等不同的外界刺激下交替發(fā)揮作用，即選擇性地表達(dá)出平面構(gòu)象的吩噁嗪或折疊構(gòu)象的吩噻嗪來(lái)實(shí)現(xiàn)TADF或RTP發(fā)射。由于其具有全色發(fā)光和動(dòng)態(tài)發(fā)射的行為，作者將其用于揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)。

圖6 化合物8～16的結(jié)構(gòu)[25-30]

第二種，以PTZ-DBTO2為A單元的D-A-D構(gòu)型的化合物，通過(guò)改變D在A單元上的連接位置可以形成“線型”和“角型”區(qū)域異構(gòu)體。Dias和Bryce等[27]分別以咔唑和二苯胺衍生物為D單元，PTZ-DBTO2為A單元，合成了一系列D-A-D型化合物。相比于“線型”異構(gòu)體，A單元呈“角型”被取代時(shí)(化合物10和11)，破壞了D-A-D化合物的共軛性，提高了單重態(tài)和三重態(tài)的能量；同時(shí)，減小了三線態(tài)之間的能級(jí)差，從而促進(jìn)了化合物的ISC和RISC機(jī)制；另外，T1和Tn之間的非絕熱振動(dòng)耦合使T1-Tn快速達(dá)到平衡，從而激活“角型”異構(gòu)體的TADF和磷光。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)“角型”D-A-D化合物S1和T1之間以及T1和Tn之間的能量，可以實(shí)現(xiàn)具有兩種長(zhǎng)壽命的TADF-磷光雙發(fā)射。

第三種，以咔唑?yàn)镈單元、喹啉為A單元形成的D和A之間有特殊扭轉(zhuǎn)角的咔唑-喹啉(CQ)偶聯(lián)物。Ray小組[28]制備了一系列CQ衍生物，發(fā)現(xiàn)CQ(化合物12)在室溫下表現(xiàn)出TADF-磷光雙發(fā)射。這是由于平面的咔唑基和喹啉之間有特殊的扭轉(zhuǎn)角，使得高能級(jí)的三線態(tài)(T2)和S1之間的能級(jí)差較小，可以進(jìn)行有效RISC，從而發(fā)射TADF；同時(shí)，T1態(tài)和T2態(tài)的能量接近，從而使T1態(tài)發(fā)射室溫磷光，機(jī)理如圖5(b)所示。當(dāng)喹啉衍生物苯環(huán)上的2和4位被甲基、甲氧基和氰基取代時(shí)，增大了S1和T2之間的能級(jí)差，化合物輻射來(lái)自于S1態(tài)的熒光，因此CQ化合物中D單元和A單元特殊的扭轉(zhuǎn)角是其呈現(xiàn)TADF-磷光雙發(fā)射的主要原因。

類似地，2019年，陳傳峰課題組[29]以咔唑?yàn)榻o體、酞酰亞胺為受體設(shè)計(jì)出一類具有D-N-A結(jié)構(gòu)的化合物(N為酰胺基團(tuán)上的N原子，化合物13)。其中，給體和受體位于鄰位的化合物o-AI-Cz由于具有足夠小的ΔEST值和強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用而在薄膜和晶態(tài)下均呈現(xiàn)TADF和RTP性質(zhì)，并且在室溫下具有長(zhǎng)達(dá)602 ms的壽命以及超過(guò)1 s的有機(jī)余輝。將其制成玫瑰花圖案后，在紫外燈照射下其呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，而移除光源后又呈現(xiàn)綠色的磷光，這使得其可以作為安全油墨應(yīng)用在有機(jī)防偽材料中。

第四種，以具有磷光發(fā)射的分子作為D單元，且其與某一受體偶聯(lián)后可以發(fā)射TADF的D-A-D化合物。2018年，Dias小組[30]設(shè)計(jì)制備了一系列具有TADF-磷光雙發(fā)射的D-A-D構(gòu)型的化合物(化合物14)，它們的D單元是二苯基亞胺，其具有長(zhǎng)壽命的磷光發(fā)射性質(zhì)[31]，A單元喹喔啉經(jīng)常被用來(lái)設(shè)計(jì)TADF分子。研究發(fā)現(xiàn)，盡管ΔEST值較大，該系列化合物仍具有藍(lán)色的TADF發(fā)射和橘黃色的室溫磷光。而且，在D和A之間加入一個(gè)苯環(huán)(化合物15)以及用甲氧基取代二苯基亞胺(化合物16)后，其磷光壽命得到延長(zhǎng)，這說(shuō)明扭曲的二苯基亞胺可能是一個(gè)可以抑制非輻射躍遷的D單元。

從上述分析可以看出， TADF-磷光雙發(fā)射材料的兩種發(fā)射光具有不同的衰減壽命，針對(duì)這一特征，同時(shí)將兩種發(fā)射的波長(zhǎng)和壽命作為檢測(cè)參數(shù)以得到更為豐富的信息,從而應(yīng)用在防偽、智能傳感等領(lǐng)域。但由于同一分子的TADF和磷光往往是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且磷光往往需要聚集體或晶體誘導(dǎo)，因此這對(duì)材料的形態(tài)有一定要求。

2.3 雙TADF發(fā)射

以上設(shè)計(jì)具有TADF-熒光或TADF-磷光雙發(fā)射的有機(jī)小分子的策略中，大多依賴于分子存在的異構(gòu)體，且只有一種異構(gòu)體表現(xiàn)出TADF-熒光或TADF-磷光雙發(fā)射。因此，恰當(dāng)?shù)乜刂苹衔镏挟悩?gòu)體的比例是調(diào)控TADF-熒光和TADF-磷光雙發(fā)射的關(guān)鍵因素之一；另外，能夠表現(xiàn)出雙發(fā)射的異構(gòu)化合物的種類有限。因此，基于化合物異構(gòu)體實(shí)現(xiàn)雙發(fā)射的方法存在一定缺陷和難度。

鑒于此，中山大學(xué)池振國(guó)課題組提出設(shè)計(jì)不對(duì)稱D-A-D′化合物，利用不同給體向同一受體的電子轉(zhuǎn)移，形成兩種獨(dú)立的CT激發(fā)態(tài)體系，產(chǎn)生雙發(fā)射。2015年，他們分別以咔唑和PTZ為給體，二苯砜為受體，制備了不對(duì)稱D-A-D′化合物SFPC(化合物17)。其母體分子SF2C發(fā)射藍(lán)色的TADF，但具有聚集誘導(dǎo)熄滅性質(zhì)[32]；另一個(gè)母體分子SF2C發(fā)射黃色的TADF，且具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)[33]。因此,化合物17在溶液中表現(xiàn)出雙TADF發(fā)射，但是在聚集態(tài)只表現(xiàn)出一個(gè)TADF發(fā)射峰[34]。他們繼續(xù)選擇O2C和O2P作為母體分子，合成了不對(duì)稱D-A-D′化合物OPC(化合物18)，其在聚集態(tài)時(shí)表現(xiàn)出藍(lán)色熒光和黃色TADF[34]，類似地，化合物SCP(化合物19)在聚集態(tài)時(shí)也表現(xiàn)出藍(lán)色熒光和黃色TADF[35]。這些研究工作為設(shè)計(jì)白光OLED材料提供了新的思路。

受到以上分子設(shè)計(jì)策略的啟發(fā)，朱亮亮課題組[36]以PTZ和吲哚乙酰胺為給體，二苯砜為受體，制備了不對(duì)稱D-A-D′分子(化合物20)，該分子具有兩種獨(dú)立的CT激發(fā)態(tài)體系，D-A形成的 CT和D′-A形成的CT′，兩種CT激發(fā)態(tài)體系中的CT1與 T1和CT′1與T′1的能級(jí)差都很小，因此可以發(fā)生有效的RISC過(guò)程，產(chǎn)生雙TADF發(fā)射，具體的機(jī)理如圖7所示。另外，化合物20在稀溶液和聚集態(tài)中都具有雙TADF發(fā)射，減少了對(duì)氧氣的敏感性。同時(shí)，兩種TADF信號(hào)具有互補(bǔ)性，作者進(jìn)一步將該分子應(yīng)用于雙通道細(xì)胞成像，通過(guò)兩個(gè)通道成像信息的疊加，提高了成像信息的完整性，同時(shí)將成像失真率降低了30%～40%。該研究拓展了熒光探針在生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用，并為高質(zhì)量生物成像提供了科學(xué)依據(jù)。

圖7 雙TADF發(fā)射示意圖

圖8 化合物17～22的結(jié)構(gòu)[32-37]

另外，2020年,李振聲課題組[37]通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)和聚集態(tài)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)TADF和分子間TADF/磷光雙發(fā)射特性。他們以苯甲酰為受體，二苯并噻吩和咔唑(衍生物)為雙給體，制備了不對(duì)稱D-A-D′有機(jī)分子CTM(化合物21)和tCTM(化合物22)，兩個(gè)分子在溶液中均表現(xiàn)出分子內(nèi)的TADF性質(zhì)，而其晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出雙發(fā)射特性?；衔?1的晶體表現(xiàn)出TADF-磷光雙發(fā)射;而化合物22表現(xiàn)出雙重TADF，這主要是因?yàn)檫沁騿卧g的強(qiáng)相互作用使得其聚集態(tài)表現(xiàn)出橙色磷光，而被兩個(gè)叔丁基取代后的咔唑單元削弱了其π-π堆積，使化合物22在分子間呈現(xiàn)TADF發(fā)射。這項(xiàng)工作從分子結(jié)構(gòu)的角度為純有機(jī)TADF-磷光/TADF材料提供了新的思路。

由以上分析可知，目前雙TADF材料還比較少見(jiàn)，但基于單分子的雙TADF材料往往具有較好的生物相容性。更重要的是，雙TADF發(fā)射材料的兩種發(fā)射波長(zhǎng)可以提供兩個(gè)檢測(cè)通道，其不同的發(fā)射顏色以及壽命可以精準(zhǔn)定位細(xì)胞的不同區(qū)域。因此，這將為比率探針、雙通道成像等提供很多可能性，從而推動(dòng)生物探針和成像的發(fā)展。

3 總結(jié)與展望

純有機(jī)TADF材料的研究剛剛十年左右，在分子設(shè)計(jì)方面，盡管目前基本有一致的設(shè)計(jì)原則，即：設(shè)計(jì)D-A構(gòu)型的分子，縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能級(jí)差以實(shí)現(xiàn)有效的RISC過(guò)程，但仍需要優(yōu)化D、A與橋聯(lián)單元的選擇方法以及三者的鍵接方式，以同時(shí)獲得理想的發(fā)光壽命和熒光量子產(chǎn)率，進(jìn)一步根據(jù)每類分子獨(dú)特的物理性能，拓展其在OLED、智能探針與傳感、生物成像、三線態(tài)敏化、光催化劑等前沿領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文將基于TADF的雙發(fā)射材料分為T(mén)ADF-熒光雙發(fā)射、TADF-磷光雙發(fā)射和雙TADF發(fā)射三種。事實(shí)上，到目前為止，基于TADF雙發(fā)射的有機(jī)材料非常有限，能夠在單分子層實(shí)現(xiàn)基于TADF的雙發(fā)射主要依賴于化合物的結(jié)構(gòu)，而影響結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素有：D單元的構(gòu)型、A單元的構(gòu)型、D單元和A單元的橋聯(lián)基團(tuán)、D單元和A單元的鍵接方式、D單元和A單元的扭轉(zhuǎn)角度等。因此，在設(shè)計(jì)基于TADF的雙發(fā)射材料時(shí)，應(yīng)從以上幾個(gè)方面尋找突破口。

發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)決定了其應(yīng)用。盡管已經(jīng)報(bào)道的雙發(fā)射材料在高效率OLED器件、比率探針、時(shí)間分辨生物成像、加密/解密等方面有一些簡(jiǎn)單應(yīng)用，但聚集誘導(dǎo)熄滅、發(fā)光不穩(wěn)定、應(yīng)用前的預(yù)處理復(fù)雜、短波長(zhǎng)的發(fā)射對(duì)生物體造成損害等問(wèn)題依然限制了其更精確和更深入的應(yīng)用。因此，進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)、近紅外光發(fā)光、雙相發(fā)射性質(zhì)(在單分子態(tài)和聚集態(tài)均具有TADF雙發(fā)射)的TADF雙發(fā)射分子，將會(huì)給新型有機(jī)發(fā)光分子的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控、應(yīng)用探索等方面帶來(lái)新的突破。

總之，對(duì)基于TADF的雙發(fā)射材料的研究仍處于早期階段，現(xiàn)有分子設(shè)計(jì)理論還有限，因此需要建立新的分子策略以及更加詳細(xì)的機(jī)制理論來(lái)發(fā)展基于TADF的雙發(fā)射材料以及探索其光物理過(guò)程。我們相信，由于基于TADF的雙發(fā)射分子具有豐富且獨(dú)特的光物理性質(zhì)，基于TADF的雙發(fā)射材料將推動(dòng)更多領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

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