高對(duì)稱(chēng)性晶體結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)Bi3+窄帶藍(lán)光發(fā)射

魏 憶， 李國(guó)崗

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院 教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心， 湖北 武漢 430074)

1 引 言

近年來(lái)，白光發(fā)光二極管(LED)照明和背光顯示用無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)已經(jīng)吸引了許多研究人員的關(guān)注[1-3]。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)固體發(fā)光材料具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合成工藝簡(jiǎn)單和發(fā)光易調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)[4-5]。發(fā)光材料的發(fā)光性能(包括激發(fā)和發(fā)射峰位置、發(fā)光效率、熱穩(wěn)定性及發(fā)射光譜寬度)對(duì)于提高白光LED照明或顯示器件的質(zhì)量發(fā)揮了十分重要的作用。其中，窄帶發(fā)射(發(fā)射半高寬低于50 nm)的熒光粉由于高色純度的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以在白光LED中有較好的應(yīng)用，在背光顯示領(lǐng)域也展現(xiàn)了極佳的應(yīng)用前景。常見(jiàn)的窄帶熒光粉可以分為氮化物、氟化物、鈣鈦礦量子點(diǎn)和氧化物四種。窄帶氮化物熒光粉主要包括UCr4C4型Sr[LiAl3N4]∶Eu2+和SrSiMg3N4∶Eu2+等材料[6-7]，這類(lèi)熒光粉展現(xiàn)了高效率的紅光發(fā)射，發(fā)射半高寬可低至50 nm，無(wú)論是在白光LED照明還是背光顯示領(lǐng)域都展現(xiàn)了優(yōu)越的應(yīng)用前景。然而，氮化物熒光粉的制備條件嚴(yán)苛，通常需要高溫(≥ 1 700 ℃)、高壓(≥ 0.9 MPa)環(huán)境[8-9]。Mn4+摻雜的氟化物或氧化物熒光粉也呈現(xiàn)出窄帶發(fā)光。其中Mn4+摻雜的氟化物熒光粉(K2SiF6∶Mn4+和K2TiF6∶Mn4+)展現(xiàn)了高發(fā)光效率及窄帶發(fā)光。因此，Mn4+摻雜的氟化物材料在白光LED照明及背光顯示領(lǐng)域中發(fā)揮了十分重要的作用[10-11]。而Mn4+摻雜的氧化物熒光粉發(fā)光效率較低，并且發(fā)射峰在深紅光區(qū)，因而不利于其實(shí)際應(yīng)用[12-13]。近幾年來(lái)，由于高發(fā)光效率及窄帶發(fā)光，含鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3(X=Cl,Br，I)已經(jīng)成為了當(dāng)前背光顯示及LED照明領(lǐng)域的明星材料[14-16]。然而，鈣鈦礦量子點(diǎn)材料存在穩(wěn)定性差的問(wèn)題，距離在白光LED器件或背光顯示器件上實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用仍存在較大的差距。氧化物熒光粉由于具有物理化學(xué)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在商業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮了極大的優(yōu)勢(shì)[17]。近年來(lái)，已經(jīng)有大量的研究證明，設(shè)計(jì)稀土離子Eu2+占據(jù)在具有高對(duì)稱(chēng)性及強(qiáng)晶體場(chǎng)環(huán)境的氧化物基質(zhì)材料中，可以實(shí)現(xiàn)高效率的窄帶發(fā)光。最典型的是，華南理工大學(xué)夏志國(guó)教授團(tuán)隊(duì)篩選了一批UCr4C4礦物類(lèi)型多元氧化物基質(zhì)，比如RbNa3(Li3SiO4)4和RbLi(Li3SiO4)2材料[18-20]。當(dāng)Eu2+離子摻雜在這類(lèi)熒光粉材料中可以實(shí)現(xiàn)發(fā)射光譜半高寬低至22.4 nm的高效率窄帶綠光或藍(lán)光發(fā)射，除此之外，在具有高對(duì)稱(chēng)性晶體結(jié)構(gòu)的AELi2[Be4O6][21]、Sr5SiO4Cl6[22]、β-SiAlON[23]等基質(zhì)材料中摻雜稀土離子Eu2+、Ce3+也實(shí)現(xiàn)了窄帶發(fā)光。上述研究都證明，稀土離子摻雜在具有高對(duì)稱(chēng)性的晶體結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)發(fā)射半高寬低于50 nm的高效率發(fā)射。

除了稀土離子及過(guò)渡金屬離子外，Bi3+也是常見(jiàn)的激活劑離子。跟戰(zhàn)略性稀土資源相比，鉍礦物資源儲(chǔ)存量更豐富、提純工藝簡(jiǎn)單，在白光LED照明或顯示領(lǐng)域也展示了潛在的應(yīng)用。由于其裸露的6s6p外層電子排布，在近紫外光激發(fā)下，會(huì)發(fā)生6s→6p電子躍遷[24-25]。并且這種躍遷方式對(duì)外層電子的晶體場(chǎng)環(huán)境十分敏感，調(diào)控晶體場(chǎng)環(huán)境可以調(diào)整Bi3+離子的激發(fā)和發(fā)射位置、發(fā)射光譜帶寬和發(fā)光效率等[26-27]。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，將Bi3+離子摻雜在具有高對(duì)稱(chēng)性晶體結(jié)構(gòu)、強(qiáng)晶體場(chǎng)環(huán)境的基質(zhì)材料中，便容易出現(xiàn)窄帶發(fā)光現(xiàn)象[28]。基于這一設(shè)計(jì)理念，氧化物基質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)的篩選便成為了窄帶發(fā)光材料的關(guān)鍵因素之一。然而，通過(guò)改變Bi3+離子周?chē)木w場(chǎng)環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)窄帶發(fā)光(發(fā)射光譜半高寬低于50 nm)的報(bào)道還較少。迄今為止，報(bào)道的具有窄帶發(fā)光現(xiàn)象的Bi3+激活的基質(zhì)材料有Sr3Lu2Ge3O12[28]、Cs2.98Zn6B9O21[29]、Ca3Lu2Ge3O12[30]。除上述報(bào)道的基質(zhì)材料，大部分Bi3+激活的氧化物熒光粉材料的發(fā)射半高寬較寬，一般高于100 nm，較寬的發(fā)射半高寬限制了Bi3+摻雜的氧化物熒光粉在背光顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。

K4CaGe3O9鍺酸鹽材料具有立方結(jié)構(gòu)，其中Ca陽(yáng)離子具有6個(gè)O配位原子，展示了較高的晶格對(duì)稱(chēng)性。已經(jīng)有文獻(xiàn)證明K4CaGe3O9鍺酸鹽材料中可以成功摻雜Mn2+離子及Yb3+,實(shí)現(xiàn)橙紅色發(fā)光現(xiàn)象[31]，證明了K4CaGe3O9鍺酸鹽可以為激活劑離子提供晶格環(huán)境及電子結(jié)構(gòu)環(huán)境。

本文在具有高對(duì)稱(chēng)性晶體結(jié)構(gòu)的K4CaGe3O9鍺酸鹽基質(zhì)中摻雜Bi3+離子，實(shí)現(xiàn)了半高寬低至43 nm的窄帶藍(lán)光發(fā)射，同時(shí)熒光粉展現(xiàn)了卓越的熱穩(wěn)定性。通過(guò)微觀晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能分析，構(gòu)筑了微觀晶體結(jié)構(gòu)和Bi3+實(shí)現(xiàn)窄帶發(fā)光的物性關(guān)聯(lián)，為未來(lái)開(kāi)發(fā)出更多的窄帶熒光粉提供了理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)合成K4CaGe3O9∶xBi3+(0≤x≤0.10，簡(jiǎn)寫(xiě)為 KCGO∶xBi3+)熒光粉。首先按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量K2CO3(阿拉丁，99.9%)、CaCO3(Sigma-Aldrich，99.95%)、GeO2(國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，99.999%)、Bi2O3(Alfa Aesar，99.99%)，放入研缽中研磨40 min。隨后，將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，在水平管式爐中830 ℃煅燒，保持8 h，燒結(jié)氣氛為空氣。當(dāng)緩慢降溫至室溫后，再次研磨獲得樣品，并進(jìn)行后續(xù)的表征分析。

2.2 樣品表征

粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)數(shù)據(jù)由D8聚焦衍射儀測(cè)得，使用Nifiltered Cu Kα射線(xiàn)(λ=0.154 059 8 nm)，掃描速率為1(°)·min-1，掃描范圍為5°～90°。使用TOPAS 4.2軟件對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了XRD Rietveld結(jié)構(gòu)精修。漫反射(DR)光譜數(shù)據(jù)由紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV- 2550pc，日本島津公司)測(cè)量。采用熒光光譜儀在200～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得光致發(fā)光激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜(Horiba Jobin Yvon，美國(guó)新澤西州)。該光譜儀配備了450 W氙燈作為激勵(lì)源，PLE和PL光譜的狹縫設(shè)置為1.0 nm。發(fā)光內(nèi)量子效率在愛(ài)丁堡光譜儀(FSL1000)上聯(lián)用積分球完成測(cè)試。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)在Thermo ESCALAB 250XI儀器上獲得。溫度相關(guān)的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)在愛(ài)丁堡光譜儀(FSL1000)上聯(lián)用變溫?zé)晒飧郊?7～300 K，298～523 K)測(cè)得。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)描述了K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02)樣品的XRD圖譜。從圖中可以看到，摻雜Bi3+離子之后，K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02)樣品的XRD衍射峰位置和同構(gòu)型的K4SrGe3O9標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD No. 100202)的衍射峰位置一致，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜峰。因此，合成的一系列K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02)樣品都是純相。為了進(jìn)一步驗(yàn)證合成樣品的物相純度，以K4SrGe3O9標(biāo)準(zhǔn)卡片作為模板，獲得K4CaGe3O9∶0.005Bi3+結(jié)構(gòu)精修圖，如圖1(b)所示。低收斂參數(shù)(Rwp=7.84%,Rp=5.49%,χ2=2.02)證明制備的樣品為穩(wěn)定的K4CaGe3O9純相。同時(shí)，也證明了K4CaGe3O9和K4SrGe3O9具有相似的結(jié)構(gòu)。通過(guò)精修獲得的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 (a)K4CaGe3O9∶xBi3+ (0.003≤x≤0.02)樣品的XRD圖，K4SrGe3O9 (ICSD 100202)作為標(biāo)準(zhǔn)卡片；(b)K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖，黑線(xiàn)代表測(cè)試數(shù)據(jù)，紅色圈代表擬合數(shù)據(jù)，灰色曲線(xiàn)代表計(jì)算和擬合數(shù)據(jù)之間的誤差，綠色豎線(xiàn)是布拉格晶格位置。

表1 K4CaGe3O9樣品結(jié)構(gòu)精修后的晶胞參數(shù)和精修參數(shù)

根據(jù)精修結(jié)果，K4CaGe3O9基質(zhì)屬于立方晶系，其空間群為Pa-3。圖2展示了K4CaGe3O9基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可以看到，K4CaGe3O9基質(zhì)是由[GeO4]四面體共頂點(diǎn)連接構(gòu)成了基本框架。其中Ge具有兩個(gè)晶格位置?；|(zhì)中包含了兩個(gè)Ca格位，Ca1和Ca2格位周?chē)加?個(gè)O原子，形成[CaO6]八面體。兩個(gè)[CaO6]八面體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了較高的晶格對(duì)稱(chēng)性。[CaO6]八面體和[GeO4]四面體以共頂點(diǎn)的方式連接而成。除此之外，共有5種K格位，其中，K1～K4周?chē)?個(gè)O原子，形成了[KO6]八面體，K5周?chē)?個(gè)O原子，形成了十二面體。這些[KO6]和[KO8]多面體以共邊的方式和[CaO6]八面體及[GeO4]四面體相互連接，這些緊密連接方式促進(jìn)了晶體結(jié)構(gòu)的高結(jié)構(gòu)剛性。根據(jù)以上結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，K4CaGe3O9基質(zhì)展現(xiàn)了較高的結(jié)構(gòu)剛性，同時(shí)具有多種陽(yáng)離子格位，因此適合稀土離子及Bi3+離子的摻雜。

圖2 K4CaGe3O9的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。其中灰色、紅色和藍(lán)色小球分別代表K、Ca1、Ca2原子；紅色、藍(lán)色及黃色多面體分別代表[Ca1O6]、[Ca2O6]和[GeO4]構(gòu)型。

圖3展示了K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)，在全譜圖中，能夠檢測(cè)到K 2p、Ca 2p、Ge 3d、O 1s 和Bi 4f的信號(hào)峰，證明了元素組成符合預(yù)期要求，同時(shí)，也證明Bi成功地?fù)诫s進(jìn)入了K4CaGe3O9基質(zhì)中。

圖3 K4CaGe3O9∶0.005Bi3+的X射線(xiàn)光電子能譜

3.2 發(fā)光性能分析

圖4(a)展示了K4CaGe3O9∶xBi3+(0≤x≤0.02)樣品的漫反射光譜，從圖中可以看到，K4CaGe3O9基質(zhì)在紫外區(qū)不存在光的吸收，當(dāng)摻雜Bi3+離子后，在250～367 nm處存在明顯的吸收，這屬于6s2→6s6p的電子躍遷。圖4(b)展示了根據(jù)漫反射光譜計(jì)算獲得的K4CaGe3O9基質(zhì)光學(xué)帶隙，其計(jì)算公式如下[32]：

圖4 (a)K4CaGe3O9∶xBi3+ (0≤x≤0.02)熒光粉的漫反射光譜；(b)基于K4CaGe3O9基質(zhì)漫反射光譜的光學(xué)帶隙計(jì)算。

[F(R)hν]1/2=A(hν-Eg)，

(1)

計(jì)算得到K4CaGe3O9基質(zhì)的光學(xué)帶隙值為3.14 eV。

圖5詳細(xì)展示了制備的一系列K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02)樣品的發(fā)光性能表征圖。如圖5(a)所示，K4CaGe3O9∶xBi3+樣品在275～350 nm紫外至近紫外區(qū)具有較大的激發(fā)強(qiáng)度，其中最佳激發(fā)位置位于320 nm。同時(shí)，隨著B(niǎo)i3+摻雜濃度增加，激發(fā)光位置和光譜寬度沒(méi)有發(fā)生變化，但是發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Bi3+摻雜濃度為0.005時(shí)，激發(fā)強(qiáng)度最大。圖5(b)展示了K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02) 的發(fā)射光譜。在320 nm激發(fā)下，K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02) 樣品在365～600 nm展現(xiàn)了窄帶的藍(lán)光發(fā)射，其最佳發(fā)射位置在400 nm。同時(shí)其發(fā)射光譜半高寬(Full width at half maximum,FWHM)大約43 nm。在Bi3+摻雜的無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料中，Bi3+離子實(shí)現(xiàn)窄帶發(fā)光現(xiàn)象報(bào)道的還很少。窄帶藍(lán)光現(xiàn)象在背光顯示和LED照明領(lǐng)域都具有十分卓越的潛在應(yīng)用。隨著B(niǎo)i3+濃度增加，發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)射半高寬沒(méi)有變化，證明Bi3+在K4CaGe3O9基質(zhì)中摻雜是很穩(wěn)定的。從圖5(b)的插圖來(lái)看，隨Bi3+濃度增加，其積分強(qiáng)度呈現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。在Bi3+濃度為0.005時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大。在320 nm 激發(fā)下，測(cè)試得到的發(fā)光內(nèi)量子效率為61.13%。這個(gè)結(jié)果和激發(fā)光譜強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致。圖5(b)的插圖還展示了在302 nm激發(fā)下K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的發(fā)光照片，直觀反映了藍(lán)紫光發(fā)射。上述光學(xué)性能分析證明K4CaGe3O9∶xBi3+(0.003≤x≤0.02)樣品具有窄帶藍(lán)光發(fā)射，在諸多光電器件中具有潛在應(yīng)用。

圖5 (a)K4CaGe3O9∶xBi3+ (0.003≤x≤0.02)的激發(fā)光譜；(b)K4CaGe3O9∶xBi3+ (0.003≤x≤0.02) 歸一化的發(fā)射光譜，插圖是積分強(qiáng)度隨鉍濃度變化趨勢(shì)圖和302 nm激發(fā)下的發(fā)光照片；(c)在最佳激發(fā)波長(zhǎng)下，BAM∶Eu2+、SLGO∶Bi3+ 和K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的歸一化發(fā)射光譜對(duì)比；(d)BAM∶Eu2+、SLGO∶Bi3+和K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的CIE色度坐標(biāo)。

表2總結(jié)了常見(jiàn)的Bi3+激活的熒光粉材料，并對(duì)其發(fā)光性能與K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品做了比較。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，絕大部分Bi3+激活的熒光粉材料展示了寬帶發(fā)射，其發(fā)射半高寬(FWHM)大約在80～280 nm范圍內(nèi)。也有少量熒光粉基質(zhì)展現(xiàn)了窄帶發(fā)射，比如Ca3Lu2Ge3O12∶Bi3+、Sr3Lu2Ge3O12∶Bi3+和Cs2.98Zn6B9O21∶0.02Bi3+熒光粉材料。這些熒光粉材料都具有高對(duì)稱(chēng)性的晶體結(jié)構(gòu)，跟本文設(shè)計(jì)思路一致。

表2 常見(jiàn)Bi3+激活熒光粉材料發(fā)光性能對(duì)比

圖5(c)展示了BaMgAl10O17∶Eu2+(商業(yè)藍(lán)色熒光粉，BAM∶Eu2+)、Sr3Lu2Ge3O12∶Bi3+(SLGO∶Eu2+)和K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的歸一化光譜，3個(gè)樣品均展現(xiàn)了窄帶藍(lán)光發(fā)射。本文制備的K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的發(fā)射波長(zhǎng)更小。圖5(d)描述了K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的CIE(Commission International de I’Eclairage)色度坐標(biāo)，其CIE色度坐標(biāo)點(diǎn)為(0.165，0.032)。相比于商業(yè)BAM∶Eu2+和SLGO∶Eu2+藍(lán)色熒光粉，合成的樣品發(fā)光顏色位于深藍(lán)光區(qū)。根據(jù)色純度(P)計(jì)算公式[43]：

(2)

其中，(x，y)代表合成樣品的CIE色度坐標(biāo)位置，即(0.165，0.032)；(xi，yi)是標(biāo)準(zhǔn)白光位置，也就是(0.333，0.333)；(xd，yd)是主波長(zhǎng)色度坐標(biāo)位置，即將發(fā)射峰處的波長(zhǎng)及強(qiáng)度導(dǎo)入CIE色度坐標(biāo)軟件中計(jì)算得出的值(0.173，0.005)。根據(jù)公式計(jì)算得到K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的色純度為94.5%，優(yōu)于商業(yè)BAM∶Eu2+藍(lán)色熒光粉(色純度為91.4%)以及報(bào)道的Sr3Lu2Ge3O12∶Bi3+藍(lán)光熒光粉(色純度為80.92%)[28,44]。因此，合成的K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品具有十分卓越的色純度。

根據(jù)電荷守恒和離子半徑匹配的原則，Bi3+在六配位和八配位情況下的離子半徑分別為0.103 nm和0.117 nm，Ca2+在六配位中的離子半徑為0.1 nm，K+離子在六配位和八配位中的離子半徑分別為0.138 nm和0.151 nm。結(jié)合精細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)分析，Bi3+摻雜在K4CaGe3O9基質(zhì)中，可能主要占據(jù)具有高對(duì)稱(chēng)性晶格的Ca2+陽(yáng)離子晶格位置。為了探討B(tài)i3+摻雜在K4CaGe3O9基質(zhì)中格位占據(jù)情況，改變監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別測(cè)試了K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，如圖6所示。當(dāng)使用的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)從360 nm到440 nm變化時(shí)，每間隔10 nm測(cè)試一次激發(fā)光譜，結(jié)果如圖6(a)所示。隨著改變監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，除了光譜強(qiáng)度出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)，激發(fā)光譜的峰位置和形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)。隨后，改變激發(fā)波長(zhǎng)，在290～340 nm范圍內(nèi)，每隔10 nm監(jiān)測(cè)獲得一個(gè)發(fā)光光譜，測(cè)試結(jié)果如圖6(b)所示。和變波長(zhǎng)測(cè)試獲得的激發(fā)光譜結(jié)果一致，隨著激發(fā)波長(zhǎng)改變，發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)了變化的趨勢(shì)，在320 nm激發(fā)下，發(fā)射強(qiáng)度最高。然而，發(fā)射峰位置及形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Bi3+離子只存在一個(gè)發(fā)光中心，由于Ca2+離子和Bi3+離子的離子半徑接近，并且兩個(gè)Ca2+格位周?chē)际怯?個(gè)O配位成高對(duì)稱(chēng)性的八面體晶格結(jié)構(gòu)。因此，我們推測(cè)Bi3+是隨機(jī)占據(jù)在兩個(gè)Ca2+格位中。

圖6 (a)K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為360～440 nm，間隔10 nm測(cè)試一次；(b)K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的發(fā)射光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為290～340 nm，間隔10 nm測(cè)試一次。

圖7 K4CaGe3O9∶0.005Bi3+中O 1s軌道的X射線(xiàn)光電子能譜

根據(jù)以上格位占據(jù)結(jié)果分析， Bi3+占據(jù)在Ca2+離子晶格中，存在電荷不匹配的問(wèn)題，因此，可能會(huì)存在電荷缺陷。在多元氧化物基質(zhì)中，由于高溫?zé)Y(jié)等工藝條件，氧空位缺陷極易產(chǎn)生。根據(jù)K4CaGe3O9∶0.005Bi3+中O 1s軌道的高斯擬合結(jié)果來(lái)看，在529.4 eV處出現(xiàn)了吸附氧特征信號(hào)，這個(gè)信號(hào)歸因于K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品在空氣中化學(xué)穩(wěn)定性較差，容易吸附環(huán)境中的水分[45]。530.9 eV處的信號(hào)峰歸屬為樣品中的氧信號(hào)，532.4 eV處的信號(hào)峰是氧空位的特征。在K4CaGe3O9∶0.005Bi3+中，氧空位的出現(xiàn)主要是由不等價(jià)取代Bi3+→Ca2+和Bi3+→K+導(dǎo)致的。

3.3 熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性能是衡量無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料在白光LED照明及背光顯示中實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)[46]。圖8展示了K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品發(fā)光熱穩(wěn)定性分析圖。圖8(a)是298～523 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，從圖中可以看到，隨著溫度升高，發(fā)射光譜的位置及形狀基本沒(méi)有發(fā)生變化，只有發(fā)射光譜強(qiáng)度隨溫度的升高呈現(xiàn)出逐漸減弱的趨勢(shì)。圖8(b)是積分光譜強(qiáng)度隨溫度變化的趨勢(shì)圖，也展示了發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高至423 K時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度可以保持在初始強(qiáng)度(423 K)的83%，證明制備的K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品展現(xiàn)了卓越的熱穩(wěn)定性。其發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高逐漸降低的原因是溫度升高會(huì)導(dǎo)致激活劑離子間的非輻射躍遷損失部分能量，因此，發(fā)光隨溫度升高而降低。圖8(c)展示了發(fā)射峰位置及半高寬(FWHM)隨溫度升高的變化趨勢(shì)，從圖中可以看到，發(fā)射峰位置一直位于401 nm，完全沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)。而發(fā)射半高寬在43.5～45.6 nm范圍內(nèi)有小幅度波動(dòng)，變化十分微小。因此，在298～523 K的溫度范圍，K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品的顏色穩(wěn)定性十分卓越。

圖8 K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品。(a)隨溫度變化的發(fā)射光譜(298～523 K)；(b)積分強(qiáng)度隨溫度變化趨勢(shì)圖；(c)發(fā)射峰位置和發(fā)射半高寬隨溫度變化趨勢(shì)圖。

為了進(jìn)一步表征發(fā)光隨溫度變化趨勢(shì)，測(cè)試了K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品在低溫狀態(tài)下(7～300 K)隨溫度變化的發(fā)射光譜。從圖9(a)可以看到，隨著溫度從7 K升高到300 K，發(fā)射光譜強(qiáng)度呈現(xiàn)了依次降低的趨勢(shì)，這跟高溫光譜圖變化趨勢(shì)一致，都是由于升溫誘導(dǎo)的非輻射躍遷增加導(dǎo)致的。除此之外，隨著溫度升高，發(fā)射峰位置出現(xiàn)了從400 nm到397 nm的藍(lán)移。其原因是溫度升高會(huì)誘導(dǎo)晶格膨脹，一定程度上誘導(dǎo)晶體場(chǎng)劈裂能降低，因此發(fā)射峰出現(xiàn)藍(lán)移。圖9(b)展示了發(fā)射光譜半高寬隨溫度升高的變化趨勢(shì)(100～500 K)，隨著溫度升高，發(fā)射半高寬值逐漸從34.1 nm增加至48.6 nm。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)增加發(fā)射聲子數(shù)，因此，發(fā)射半高寬逐漸變寬。

圖9 (a)K4CaGe3O9∶0.005Bi3+樣品隨溫度變化的發(fā)射光譜(7～300 K)；(b)發(fā)射光譜半高寬隨溫度變化曲線(xiàn)圖(100～500 K)。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)高溫固相法合成了新穎的鉍激活高對(duì)稱(chēng)性K4CaGe3O9∶Bi3+藍(lán)色窄帶發(fā)射熒光粉，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能和發(fā)光熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)分析。K4CaGe3O9鍺酸鹽基質(zhì)的晶系結(jié)構(gòu)為立方晶系，其空間群為Pa-3。由于高對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)，Bi3+離子摻雜實(shí)現(xiàn)了超窄帶藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射峰為400 nm，發(fā)射半高寬低至43 nm，并且其色純度高達(dá)94.5%。此外，K4CaGe3O9∶Bi3+熒光粉展現(xiàn)了卓越的發(fā)光熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度升高至423 K時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度可以保持在298 K時(shí)的83%。上述結(jié)果證明制備的K4CaGe3O9∶Bi3+藍(lán)色熒光粉展現(xiàn)了優(yōu)越的發(fā)光性能。這種在高對(duì)稱(chēng)性晶體結(jié)構(gòu)中摻雜Bi3+的設(shè)計(jì)思路可以為窄帶熒光粉的研發(fā)提供理論思路。

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