蘇丹紅密度泛函理論計算及拉曼光譜研究

王 軍， 戴正宇, 王 虹

(1.江蘇警官學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系， 南京 210031； 2.江蘇警官學(xué)院 警察體育教研部 江蘇省反爆破技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室， 南京 210031)

1 引 言

色素可改變食物亮度和顏色，常用于食品加工中[1, 2]，但蘇丹紅、堿性嫩黃、堿性橙等[3, 4]違禁合成染料也常被用于食品或飼料中，蘇丹紅分子結(jié)構(gòu)中含有芳香族偶氮結(jié)構(gòu)[5]，在人體酶的作用下產(chǎn)生有毒的苯胺，解離出的氰根離子(CN-)能抑制細(xì)胞色素氧化酶，中斷傳遞電子的氧化過程，引起昏迷甚至死亡，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將蘇丹紅列為三類致癌物[6-8].

色素的定性和定量檢測方法有紫外-分光光度法[9]、高效液相色譜法[10]、液相色譜-質(zhì)譜法[11]等，但樣品需要前處理、操作成本高.拉曼光譜法無須或簡單處理樣品，就可以直接進(jìn)行檢測，為色素的快速檢測提供了技術(shù)支持[12, 13].

密度泛函理論是一種研究電子結(jié)構(gòu)理論的量子化學(xué)方法，已在拉曼光譜的理論研究中得到應(yīng)用，黃雙根等[14, 15]應(yīng)用密度泛函理論中的B3LYP/6-31G(d,p)基組對3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥和3種有機(jī)磷類農(nóng)藥分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，并比較了理論方法計算和實(shí)驗(yàn)拉曼光譜，兩者完全一致.周云全等[16]采用密度泛函理論的 B3LYP/6-31+ G( d，p) 基組對農(nóng)藥辛硫磷進(jìn)行了拉曼計算，將理論計算拉曼光譜與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜進(jìn)行了對比，同時對辛硫磷在600～1800 cm-1區(qū)間的拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn).陳玉鋒等[17]在B3LYP/6-31++G(d，p)基組下，優(yōu)化了2-巰基-5-硝基苯并咪唑分子的結(jié)構(gòu)并計算了拉曼頻率，對實(shí)驗(yàn)和理論計算光譜主要振動峰進(jìn)行線性回歸擬合，表明選取的DFT理論計算方法是可靠的.

竇文虎等[18]對蘇丹紅III與蘇丹紅IV的紅外和拉曼光譜進(jìn)行了研究，但沒有對蘇丹紅I與蘇丹紅II的拉曼光譜進(jìn)行比較研究.本文通過應(yīng)用DFT方法的B3LYP/6-311+G*對2種蘇丹紅(蘇丹紅Ⅰ、蘇丹紅Ⅱ)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計算它們的理論拉曼光譜，與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜對比，并對2種蘇丹紅的分子振動模式進(jìn)行歸屬分析.找到2種蘇丹紅振動歸屬的共性與差異，為快速鑒定與準(zhǔn)確判斷蘇丹紅提供參考，為預(yù)測偶氮結(jié)構(gòu)類色素提供依據(jù).

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

1.拉曼光譜儀(WLD-001，深圳網(wǎng)聯(lián)光儀科技有限公司)

2.拉曼光譜檢測參數(shù)：

(1)光學(xué)系統(tǒng):NA=0.22,工作距離7.5 mm；焦點(diǎn)尺寸0.14-0.5 mm；

(2)功率(可調(diào)節(jié)):75 mW、125 mW、250 mW；

(3)掃描范圍為250 cm-1-2875 cm-1；

(4)光譜分辨率為7-10.5 cm-1(脈沖半高峰寬).

3.石英比色皿4只，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用酒精浸泡，清水沖洗.

4.蘇丹紅I、蘇丹紅II(南京都萊生物技術(shù)有限公司)：

2.2 理論數(shù)據(jù)處理

采用Gaussian09軟件， 構(gòu)建蘇丹紅I、蘇丹紅II兩個分子的幾何構(gòu)型并進(jìn)行優(yōu)化，光譜計算無虛頻，用基組的修正因子(0.9680)進(jìn)行修正理論數(shù)據(jù).

3 結(jié)果與討論

3.1 分子的幾何構(gòu)型

給每個原子進(jìn)行標(biāo)號，如圖2、圖3所示，C(2)表示2號碳原子，N(7)表示7號氮原子，O(15)表示15號氧原子.從圖2可以看出，蘇丹紅I的分子中含有7N=8N偶氮連接形成的平面結(jié)構(gòu)，從圖3可以看出，蘇丹紅II的分子是由蘇丹紅I中，苯環(huán)上的4號碳原子與6號碳原子的氫原子被甲基取代后的產(chǎn)物.蘇丹紅I分子結(jié)構(gòu)中15O-14C鍵長為1.365 ?，27H-15O鍵長為0.966 ?，8N=7N鍵長為1.249 ?，9C-8N鍵長為1.271 ?，7N-3C鍵長為1.267 ?；萘環(huán)、苯環(huán)內(nèi)各原子之間鍵角在118.525～122.853°之間，符合SP2雜化特點(diǎn)，碳骨架的二面角在-0.005～0.042°之間，說明萘環(huán)和苯環(huán)接近平面.

圖2 優(yōu)化后的蘇丹紅I分子構(gòu)型Fig.2 Optimized structure of Sudan I

圖3 優(yōu)化后的蘇丹紅II分子構(gòu)型Fig.3 Optimized structure of Sudan II

蘇丹紅II分子結(jié)構(gòu)中21O-16C鍵長為1.365 ?，37H-21O鍵長為0.966 ?，10N=9N鍵長為1.248 ?，11C-10N鍵長為1.274 ?，9N-3C鍵長為1.268 ?，萘環(huán)、苯環(huán)內(nèi)各原子之間鍵角在117.976～123.013°之間，符合SP2雜化特點(diǎn)，碳骨架的二面角在-0.007～0.033°之間，說明萘環(huán)和苯環(huán)接近平面.

3.2 蘇丹紅I、蘇丹紅II拉曼光譜的振動歸屬與分析

通過密度泛函(DFT)理論計算所得的蘇丹紅I、蘇丹紅II的拉曼光譜強(qiáng)度如圖4、圖5所示，能夠清楚地觀察得到兩種蘇丹紅分子的振動頻率，計算結(jié)果無虛頻，證明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.通過Gaussview5.0對兩種蘇丹紅分子的振動進(jìn)行歸屬，有的振動頻率下存在多個結(jié)構(gòu)振動形式.由于在實(shí)驗(yàn)條件下是對蘇丹紅I、蘇丹紅II固體顆粒進(jìn)行檢測，兩種蘇丹紅分子都存在強(qiáng)烈的熒光效應(yīng)，掩蓋了部分特征峰，僅出現(xiàn)少量的、尖銳的與強(qiáng)度明顯的特征峰，如圖6、圖7所示，但是2種蘇丹紅拉曼譜圖中強(qiáng)度較大的特征峰位置基本一致，并不影響實(shí)驗(yàn)與理論的對比.

圖4 蘇丹紅I計算拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectrum of Sudan I by calculation

圖5 蘇丹紅II計算拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of Sudan II by calculation

圖6 蘇丹紅I固體的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectrumof Sudan I

圖7 蘇丹紅II固體的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of Sudan II

由于拉曼光譜儀在取值時，兩種不同分子均取得固定的實(shí)驗(yàn)值點(diǎn)，因此蘇丹紅I與蘇丹紅II的實(shí)驗(yàn)值一致.另外拉曼光譜儀在取值時，實(shí)驗(yàn)值在兩數(shù)值之間呈以公差為3的等差數(shù)列，因此單種蘇丹紅分子的實(shí)驗(yàn)值與理論值在±5 cm-1誤差范圍內(nèi)的振動類型是一致的.雖然在結(jié)構(gòu)上蘇丹紅I與蘇丹紅II相差兩個甲基，甲基中心碳原子的電子軌道充盈，導(dǎo)致甲基結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，基本上不會影響萘環(huán)與苯環(huán)的能量，所以在近似的振動頻率上振動類型歸屬一致.

在1000-1500 cm-1范圍內(nèi)，拉曼振動歸屬較為復(fù)雜，通常由多個振動類型進(jìn)行疊加，但是會有某一個振動類型最為強(qiáng)烈.振動頻率在1399.42 cm-1、1408.49 cm-1、1438.59 cm-1附近的，蘇丹紅I與蘇丹紅II主要振動的基團(tuán)均是偶氮結(jié)構(gòu)(-N=N-)，與文獻(xiàn)值1410-1440 cm-1相近[19, 20].從表1中可以看出，萘環(huán)與苯環(huán)的骨架振動較為頻繁，芳環(huán)的骨架既會進(jìn)行平面的拉伸振動，也會進(jìn)行非平面的扭曲振動，同時會伴隨芳環(huán)骨架上C-H的搖擺振動、C-C的搖擺振動或者O-H的平面與非平面的搖擺振動，萘環(huán)與苯環(huán)骨架振動范圍與文獻(xiàn)值200-1700 cm-1[21]相近，當(dāng)振動頻率超過3000 cm-1時，振動類型開始簡單，歸屬于芳環(huán)上的O-H或者C-H單一的伸縮振動.

由于蘇丹紅II比蘇丹紅I在結(jié)構(gòu)上，多出兩個甲基，所以在983.22 cm-1歸屬為蘇丹紅II的7CH3-、8CH3-搖擺振動.

3.2.1蘇丹紅I拉曼光譜的振動歸屬與分析

表1對蘇丹紅I部分振動類型進(jìn)行了歸納總結(jié)，接著對比圖4與圖6，蘇丹紅I主要拉曼振動特征峰(實(shí)驗(yàn)值)在416.92 cm-1、983.22 cm-1、1003.17 cm-1、1229.53 cm-1、1260.93 cm-1、1399.42 cm-1與1603.23 cm-1附近.對強(qiáng)度較大的七處主要拉曼振動特征峰進(jìn)行拉曼振動歸屬：

416.92 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環(huán)與萘環(huán)骨架非平面扭曲振動.

983.22 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環(huán)骨架平面拉伸振動.

1003.17 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環(huán)骨架上C-H平面搖擺振動.

1229.53 cm-1附近的特征峰歸屬于15O-27H平面搖擺振動.

1260.93 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環(huán)骨架平面拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

1399.42 cm-1附近的特征峰歸屬于7N=8N 平面伸縮振動.

1603.23 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環(huán)骨架平面反對稱拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

3.2.2 蘇丹紅II拉曼光譜的振動歸屬與分析

表1對蘇丹紅II部分振動類型進(jìn)行了歸納總結(jié)，接著對比圖5與圖7，蘇丹紅II主要尖銳的拉曼振動特征峰(實(shí)驗(yàn)值)在712.05 cm-1、983.22 cm-1、1114.57 cm-1、1229.53 cm-1、1381.21 cm-1、1503.15 cm-1與1603.23 cm-1附近.對該七處振動強(qiáng)度較大的主要拉曼振動特征峰進(jìn)行細(xì)致的拉曼振動歸屬：

712.05 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環(huán)與萘環(huán)骨架平面拉伸振動.

983.22 cm-1附近的特征峰振動歸屬于7CH3、8CH3搖擺振動.

1114.57 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環(huán)骨架上C-H平面搖擺振動.

1229.53 cm-1附近的特征峰歸屬于15O-27H平面搖擺振動.

1381.21 cm-1附近的特征峰歸屬于7CH3、8CH3剪式振動.

1503.15 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環(huán)骨架平面拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

1603.23 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環(huán)骨架平面反對稱拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

表1 蘇丹紅I、蘇丹紅Ⅱ拉曼光譜實(shí)驗(yàn)值、理論值及歸屬

4 結(jié) 論

以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)，對蘇丹紅I、蘇丹紅II兩分子進(jìn)行計算分析，并且獲得最優(yōu)結(jié)構(gòu)，與拉曼光譜儀測定的蘇丹紅I、蘇丹紅II兩的振動頻率范圍0-3500 cm-1進(jìn)行對比分析，對特征峰值進(jìn)行振動頻率歸屬，在振動頻率范圍1000-1500 cm-1蘇丹紅兩種分子振動強(qiáng)度大，容易識別，振動歸屬較為復(fù)雜，且均由多種結(jié)構(gòu)同時振動疊加而成，3000 cm-1以上的振動歸屬由苯環(huán)或者萘環(huán)上的C-H結(jié)構(gòu)或者O-H結(jié)構(gòu)的伸縮振動構(gòu)成.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算基本一致，匹配性良好.