芳香族化合物同分異構(gòu)體的書寫

芳香族化合物存在廣泛并且具有重要作用，歷年高考題，在同分異構(gòu)體知識點的考查中，往往考查的是含苯環(huán)物質(zhì)同分異構(gòu)體的書寫。下面對含苯環(huán)化合物的同分異構(gòu)體的書寫進行整理與歸納，并結(jié)合核磁共振氫譜總結(jié)解題方法。

一、基礎(chǔ)必備知識

1.苯環(huán)中的C進行的是sp2雜化，因此，苯環(huán)為對稱性良好的平面正六邊形，核磁共振氫譜只有一組峰。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，會尋找含取代基的芳香族化合物的對稱性。苯環(huán)與烷烴C6H14對比，少8個H原子，不飽和度為4。

2.定一移一法：二元取代物同分異構(gòu)體的書寫。

3.換元法：多元取代物同分異構(gòu)體的書寫。

丙烷的六氯代物，相當(dāng)于丙烷的8個H原子換成Cl原子，其中2個CI原子要替換成H原子，故相當(dāng)于二取代物，即4種。

二、取代基在苯環(huán)上的位置異構(gòu)

當(dāng)不考慮苯環(huán)上取代基存在同分異構(gòu)體的前提下，可知：

（1）苯環(huán)的一取代物為1種，一取代后苯環(huán)上氫的種類為3種。

（2）苯的二取代為3種，即鄰、間、對3種相對位置。結(jié)構(gòu)分別為：

分析對稱性，若兩個取代基相同（2個-X），其對稱性為：

結(jié)合上圖，兩個取代基不同時（-X、-Y），只有當(dāng)兩取代基處于對位才具有對稱性：

（3）苯的三取代存在三種情況：

a.三種取代基相同時（3個-X），同分異構(gòu)為3種，即連、偏、均，結(jié)構(gòu)分別為：

b.兩種取代基相同一種取代基不同時（2個-X，1個-Y），根據(jù)定二移一原則，把兩個相同取代基先進行鄰、間、對定位，再上不同的一個基團，結(jié)合二取代的對稱性，可知，同分異構(gòu)體的種類分別為2種、3種、1種。

由于上了一種“與眾不同”的基團，導(dǎo)致苯環(huán)的對稱性被破壞，當(dāng)相同取代基為鄰對位時，苯環(huán)上剩余的3個H所處的化學(xué)環(huán)境均不同，即苯環(huán)上有3種氫，且個數(shù)之比為1：1：1;當(dāng)相同取代基為間位時，苯環(huán)上剩余3個H有2種情況，個數(shù)比為1：1：1或l：2。

c.三種取代基均不同時（1個-X，1個-Y，1個-Z），根據(jù)定二移一原則，只有-x、-Y處于對位具有對稱性，苯環(huán)上的氫為2種，即-Z取代后種類為2種;而當(dāng)-X、-Y處于鄰位或者間位均無對稱性，則苯環(huán)上的氫有4種，即-z取代后種類分別為4種，因此，總共為10種。

（4）苯環(huán)的四取代、五取代、六取代則可以根據(jù)以下兩種思想進行分析總結(jié)，以四取代為例：

結(jié)合換元法：

a.苯環(huán)的四取代均為同種取代基時（4個-X），相當(dāng)于苯環(huán)上有6個該取代基，其中兩個要被H替換，相當(dāng)于苯的二取代，種類為3種。

b.三個取代基相同（3個-X，1個-Y，），等同于苯環(huán)上2個-H、1個-Y的情況，為6種。

c.結(jié)合定一移一思想：

四取代基兩兩相同時（2個-X，2個-Y），可以先定二個相同取代基，再定一個取代基，再根據(jù)對稱性原則判定：鄰位一定1取代基有2種，再上1取代基有4種;間位一定1取代基有3種，再上1取代為4種：對位一定1取代基有1種，再上1取代基則為3種，共11種。

當(dāng)兩取代基相同兩個取代基不同時，同理先定兩個相同取代基，當(dāng)再上1個取代基時，苯環(huán)無對稱性，由此可知，相同取代基處于鄰位，總共為2x3 =6種;處于間位，結(jié)合對稱性為7種;處于對位，總共為lx3=3種，共為16種。

d.結(jié)合數(shù)學(xué)排列組合思想：

四個取代基均不同時（1個-X，1個-Y，1個-Z，1個一W），相當(dāng)于苯環(huán)上為兩個相同基團（-H），剩余4個不同，可以先把兩個氫進行定位，其他四個進行排列組合思想及對稱性，可以為兩個氫處于鄰位，則含有A4/2= 12種，處于間位，含有A4/2= 12種，處于對位，含有A4/4=6種，共30種。

（5）結(jié)合換元法

a.五取代相同時（5個-X），等同于苯環(huán)一取代，為1種。

b.四同一不同時（4個-X，1個-Y，），等同于二取代，為3種。

c.三同二同（3個-X，2個-Y），等同于苯的兩同一不同取代（2個-Y，1個-H），為6種。

d.三同兩不同（3個-X，1個-Y，1個-Z），等同于苯的三不同取代（1個-H，1個-Y，1個-Z），為10種;

e.兩同兩同一不同（2個-X，2個-Y，1個-Z），等同于苯的四取代中兩同兩不同（2個-x，1個-H，1個-z），為16種。

f.兩同三不同（2個-x，1個-Y，1個-Z，1個一W），等同于苯的四取代均不同（1個-H，1個-Y，1個-Z，1個一W），為30種。

g.五取代不同時，相當(dāng)于氫原子不移，其他5個進行排列組合，由于沒有對稱性，則總數(shù)為A 5/2= 60種。

（6）六取代則等同于五取代均不同，則為A5/2= 60種。

高考題應(yīng)用

1.（2021年高考全國乙卷化學(xué)試題）（6）C（分子式為C，H。CIFO）的同分異構(gòu)體中，含有苯環(huán)并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的化合物共有一種。

分析 該分子式與C7H16比，少12個H原子，多一個CI原子和1個F原子，不飽和度為5，由題意可知，該物質(zhì)中含有- Ph，一個- CHO，1個-F和一個- CI，由此可知，為苯環(huán)上的三取代，且三個取代基不同，種類為10種。

條件：a.能與NaHCO3反應(yīng);b.最多能與2倍物質(zhì)的量的NaOH反應(yīng)：c.能與3倍物質(zhì)的量的Na發(fā)生放出H，的反應(yīng)：d.核磁共振氫譜確定分子中有6個化學(xué)環(huán)境相同的氫原子：e.不含手性碳原子。

分析結(jié)合結(jié)構(gòu)簡式可知，該物質(zhì)的不飽和度為5。由題干中物質(zhì)為“芳香族化合物”可知具有苯環(huán)，由a可知，至少具有1個- COOH，結(jié)合不飽和度和b、c條件，可知具有兩個- OH，其中一個-OH連接在苯環(huán)上。再結(jié)合核磁共振氫譜可知，要有6個化學(xué)環(huán)境相同的氫，則為2個-CH，，并且連接在同一個碳上，則該題轉(zhuǎn)化為苯環(huán)上連接一個-COOH.一個-C（ CH3）：OH和一個-OH，苯環(huán)上3個不同取代基的同分異構(gòu)體為

三、苯環(huán)上取代基的同分異構(gòu)

以上討論的是取代基固定不變的情況，把苯環(huán)當(dāng)做母體，其他基團為取代基進行考慮。而當(dāng)取代基也存在異構(gòu)現(xiàn)象時，則又可以把含苯環(huán)的基團當(dāng)作取代基，對支鏈中的物質(zhì)進行H的取代，最后再考慮苯環(huán)上相對位置種類。

考慮支鏈的同分異構(gòu)存在以下幾種情況：

a.碳鏈異構(gòu)：利用減碳法進行書寫，如丁烷有CH3-CH2-CH2-CH3和CH3-CH（ CH3 ）-CH3.

b.位置異構(gòu)：把支鏈作為主體，含苯環(huán)的基團作為取代基，進行位置異構(gòu)，如Ph -C4H9的同分異構(gòu)體，相當(dāng)于丁烷的一取代物，則結(jié)合上面的碳鏈異構(gòu)及對稱性，每種均含有2種氫，共有4種。

c.官能團異構(gòu)：結(jié)合官能團的不飽和度及C、H原子以外的原子個數(shù)，進行官能團的替換。與該基團等同碳數(shù)的烷烴相對比，不飽和度為l，可以是碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、成環(huán)結(jié)構(gòu);不飽和度為2.則可以是碳碳三鍵或者是不飽和度等于l的基團的疊加：以此類推，不飽和度為3，可以是不飽和度等于1和2的疊加等。當(dāng)然，也可以從原子的角度分析，當(dāng)O原子以-O-形式在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)時，不引起H原子個數(shù)的變化.O==減少2個

①苯環(huán)上有2個取代基;②能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng);③與FeCI3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。

分析苯環(huán)的2取代，則取代基位置為3種。再分析取代基，根據(jù)信息③可知，苯環(huán)上已有羥基取代基，根據(jù)信息②可知，需要有-CHO，則還有3個碳原子，由此又可以轉(zhuǎn)變思維，把-CHO和-PhOH連接到3個碳鏈上，則變?yōu)楸榈亩〈?。?yīng)用定一移一思想，則含有5種，再結(jié)合苯環(huán)二取代具有鄰、間、對三種，共為5 x3 =15種。

其中核磁共振氫譜有五組峰，且峰面積之比為6：2：2：1：1的結(jié)構(gòu)簡式為_____;

四、從核磁共振氫譜認識苯的衍生物結(jié)構(gòu)

核磁共振氫譜（1H-NMR）：不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，在譜圖上出現(xiàn)不同的波峰，不同波峰的面積之比，表示不同種氫原子的數(shù)值比。

1.核磁共振氫譜峰的種類數(shù)可以體現(xiàn)含苯環(huán)物質(zhì)的對稱性。

如：當(dāng)苯環(huán)上有一個取代基時，苯環(huán)上氫的種類則為3種，且比例為2：2：1。在此基礎(chǔ)上，可以得出以下結(jié)論：當(dāng)取代基上有一種氫，且個數(shù)為a，峰面積之比變?yōu)閍：2：2：I;當(dāng)該取代基上有2種氫，且個數(shù)分別為a和h，峰面積之比為a：b：2：2：1;當(dāng)該取代基的對位上有取代基時，值中的“1”替換成該取代基氫的種類及個數(shù)。當(dāng)取代基的兩個鄰位上了相同基團.比值中的“2”被替換，其它不變。當(dāng)然，當(dāng)兩個鄰位上了兩個不同基團之后，該物質(zhì)的對稱性就被破壞了，苯環(huán)剩余兩種不同類的H，則苯環(huán)上的基團，氫的種類均不同。

2.核磁共振氫譜圖的波峰面積之比，還可以體現(xiàn)以下意義：

當(dāng)比值數(shù)值相加等于分子中氫原子個數(shù)時，比值中的1，代表只含一個特殊基團的氫原子：比值中的2，代表有兩個氫原子連接在同一個原子上，或者兩個氫原子處在對稱位置;比值中3.為三個氫原子連接在同一個基團上，這個基團往往是-CH3。以此類推，當(dāng)是2或者3的倍數(shù)時，可以結(jié)合物質(zhì)的對稱性進行分析。

高考題應(yīng)用構(gòu)體中，能與金屬鈉反應(yīng)，且核磁共振氫譜有四組峰，峰面積之比為6：2：2：1的有種，其中，芳香環(huán)上為二取代的結(jié)構(gòu)簡式為____。

分析結(jié)合信息可知：芳香族化合物，則含有苯環(huán)或者吡啶結(jié)構(gòu);能與鈉反應(yīng)，則存在-OH，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析，可能含有1個-OH。結(jié)合核磁共振氫譜峰面積之比，可知，該物質(zhì)中氫原子個數(shù)為1 1，其中-OH對應(yīng)比值中的“l(fā)”，比值中的“6“為2個對稱性結(jié)構(gòu)的-CH3，可以連接在同一個原子上，也可以對稱的上到苯環(huán)上;除去以上結(jié)構(gòu)，還剩一個飽和N原子和2種氫，且個數(shù)均為2。由此可知：當(dāng)母體為苯環(huán)時，2個-CH3連接在N上，即-N（ CH3）2，且-OH和-N（ CH3）2處在苯環(huán)的對位上，為1種;當(dāng)兩個-CH3處在苯環(huán)相對稱位置，且-OH和-NH，仍處在對位上，共2種。

當(dāng)母體為吡啶時，該物質(zhì)的對稱軸只有一條.且N原子上無法連接基團;根據(jù)核磁共振氫譜，要有2個等效的-CH3，該物質(zhì)還剩余1個C和1個一OH，結(jié)合對稱性，-OH不能破壞主體的對稱性，則-OH應(yīng)連接在剩余的一個C上，即-CH20H，且與N原子處在對位，2個-CH3上在同一個C上，或是上在環(huán)的對稱位置，共3種。因氯代物有多種同分異構(gòu)體，請寫出其中能同時滿足以下條件的芳香族化合物的結(jié)構(gòu)簡式：____、____。

①能發(fā)生銀鏡反應(yīng);

②核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積比為3：2：1 0

分析芳香族化合物，則含有苯環(huán)，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則含有-CHO，且無其它不飽和度;同時該物質(zhì)為二氯代物，則還有兩個-CI。結(jié)合峰面積之比數(shù)值中的“3”，可知剩余的一個C為-CH3，又結(jié)合峰的種類為3種，可知-CHO和-CH3處于對位.2個-Cl應(yīng)對稱的位于-CHO或-CH3的鄰位，

基金項目：本文系2020年度福建省中青年教師教育科研項目（基礎(chǔ)教育研究專項）“教學(xué)評一體化理念下的高中化學(xué)新教材“拓展視野”欄目的運用研究”（主持人：余玲莉;項目編號：JSZJ20062;福建教育學(xué)院資助）階段性成果。