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    5A分子篩吸附劑吸附分離正構(gòu)烷烴的研究

    2021-07-05 06:39:28劉宇斯王紅超喬曉菲楊彥強(qiáng)王德華王輝國
    石油化工 2021年6期
    關(guān)鍵詞:碳數(shù)正構(gòu)烷烴

    劉宇斯,王紅超,喬曉菲,楊彥強(qiáng),王德華,王輝國

    (中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

    石油餾分中正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的性質(zhì)和用途。汽油餾分中,正構(gòu)烷烴的辛烷值低,而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的辛烷值較高,因此將正構(gòu)烷烴分離出來可提高汽油的辛烷值[1]。有研究表明,將從石腦油餾分中分離出來的富含正構(gòu)烷烴的物流作為乙烯裂解裝置的原料可提高乙烯收率,而將富含異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的物流作為催化重整的原料可提高芳烴收率[2-4]。液蠟是液體石蠟的簡稱,通常是指碳數(shù)為10~16的正構(gòu)烷烴混合物。液蠟又可分為輕液蠟和重液蠟,其中,輕液蠟富含10~13碳數(shù)正構(gòu)烷烴,主要用來生產(chǎn)直鏈烷基苯的中間體單烯烴,它是洗滌劑行業(yè)的重要原料;重液蠟富含14~16碳數(shù)正構(gòu)烷烴,主要用于生產(chǎn)石油脂增塑劑、氯化石蠟、高級(jí)脂肪醇、美容化妝品、合成石油蛋白等[5-6]。長期以來,正構(gòu)烷烴都從石油煉制產(chǎn)生的汽油、煤油和柴油餾分中獲取,但隨著近年來煤制油技術(shù)在我國的快速推廣應(yīng)用,費(fèi)托合成油正在成為正構(gòu)烷烴的一種重要的優(yōu)質(zhì)原料,因?yàn)榻?jīng)加氫精制后的費(fèi)托合成油正構(gòu)烷烴含量高,并且基本不含芳烴、硫、氮等雜質(zhì)[7]。由于含正構(gòu)烷烴的原料餾程較長,且存在較多與正構(gòu)烷烴沸點(diǎn)非常接近的異構(gòu)體,因此無法用精餾方法分離一系列碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。5A分子篩有效孔徑為0.51 nm左右,直徑小于0.51 nm的正構(gòu)烷烴可以進(jìn)入,而直徑大于0.51 nm的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴則被拒之孔外[8],因而5A分子篩吸附分離是一種有效的正構(gòu)烷烴提取方法。模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)通過周期性改變固定床的物料進(jìn)出位置,實(shí)現(xiàn)模擬液固兩相逆流吸附分離過程,既保持了兩相逆流分離的高效率,又避免了移動(dòng)床吸附劑磨損和流動(dòng)狀態(tài)不理想的問題[9],具有分離效率高、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)對吸附劑、工藝、控制系統(tǒng)和設(shè)備都有很高的要求,中國石化是世界上少數(shù)擁有模擬移動(dòng)床吸附分離成套技術(shù)的專利商之一[10]。吸附劑和吸附分離工藝條件是液相模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)的兩大核心,中國石化催化劑南京分公司已開發(fā)了三代可用于Molex工藝的5A分子篩吸附劑,均已成功應(yīng)用[11-12]。中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了高性能5A分子篩吸附劑和基于模擬移動(dòng)床原理的正構(gòu)烷烴吸附分離工藝[13-15],并對吸附劑制備進(jìn)行了較為深入的研究[16]。

    本工作采用自制無黏結(jié)劑的5A分子篩小球吸附劑,主要通過脈沖實(shí)驗(yàn)考察了溫度、解吸劑、吸附劑的含水率和Ca2+交換度對10~16碳數(shù)正構(gòu)烷烴吸附分離效果的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑及原料

    2-甲基戊烷:阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司;正戊烷、氫氧化鈉:北京化工廠;正己烷:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正庚烷:北京華昌潤化商貿(mào)有限公司;異辛烷、正癸烷:天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;正辛烷:天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;正十一烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷:東京化成工業(yè)株式會(huì)社;正十二烷、正十六烷:北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心;無水氯化鈣:天津市大茂化學(xué)試劑廠;以上試劑均為分析純。水玻璃(SiO2含量250 g/L,n(SiO2)∶n(Na2O)=3.3)、偏鋁酸鈉水溶液(Na2O 含量155 g/L,Al2O3含量100 g/L):工業(yè)品,中國石化催化劑齊魯分公司。

    1.2 5A分子篩吸附劑制備

    以水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉水溶液為原料,采用水熱晶化合成方法制備4A分子篩。將4A分子篩、高嶺土、成型助劑等按比例混合均勻,經(jīng)滾球法聚結(jié)成球,篩取20~40目小球,經(jīng)焙燒使4A分子篩小球中的高嶺土分解成活性硅鋁酸鹽。將焙燒后的4A分子篩小球進(jìn)行堿處理,提高小球的機(jī)械強(qiáng)度,并促使黏結(jié)劑發(fā)生原位晶化轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍Y,得到無黏結(jié)劑4A分子篩小球。無黏結(jié)劑4A分子篩小球經(jīng)不同濃度CaCl2溶液交換不同次數(shù)得到一系列不同Ca2+交換度的5A分子篩小球。將5A分子篩小球在不同溫度下活化,得到不同含水率的5A分子篩小球吸附劑。

    1.3 脈沖實(shí)驗(yàn)

    采用脈沖實(shí)驗(yàn)考察5A分子篩吸附劑對正構(gòu)烷烴組分的吸附分離效果。脈沖實(shí)驗(yàn)裝置吸附柱為φ8 mm×1 mm、長1 700 mm的不銹鋼盤管,配有內(nèi)、外兩層電爐加熱保溫,裝填體積約為50 mL;吸附柱內(nèi)溫度為120~200 ℃,壓力為1.2~2.5 MPa用于保證柱內(nèi)物料為液相;進(jìn)料流量為1.0 mL/min。配制了2種脈沖液和5種解吸液,具體組成及說明見表1。脈沖液和解吸液中異辛烷為稀釋劑、不被吸附,解吸液中的正構(gòu)烷烴起解吸劑作用。

    脈沖實(shí)驗(yàn)操作步驟如下:裝劑后先進(jìn)行氮?dú)庵脫Q,然后開始進(jìn)解吸液排氣、利用背壓閥調(diào)壓、升溫,待溫度穩(wěn)定且吸附劑被解吸液飽和后,暫停注入解吸液;切換閥門注入8 mL脈沖液,然后重新切換閥門注入解吸液進(jìn)行洗脫,每隔2 mL取一個(gè)試樣,直至脈沖液中正構(gòu)烷烴組分脫附完全。采用氣相色譜分析試樣組成,以解吸液注入體積為橫坐標(biāo),以試樣中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo),繪制各組分脈沖實(shí)驗(yàn)譜圖。脈沖譜圖中各組分包絡(luò)線半峰寬(W1/2)的中點(diǎn)對應(yīng)的解吸液注入體積為該組分在吸附柱中的保留體積(VR)。2-甲基戊烷的分子尺寸大于5A分子篩晶孔直徑,不被吸附,因此在脈沖譜圖上它的VR主要反映系統(tǒng)的無效體積。以2-甲基戊烷的VR為“0”點(diǎn),某一正構(gòu)烷烴組分VR與“0”點(diǎn)之間的差值即為該組分的凈保留體積(ΔVR)。通常ΔVR越大,表明5A分子篩吸附劑對該組分的吸附能力越強(qiáng)。W1/2是一個(gè)表征傳質(zhì)速率的參數(shù),W1/2越小,表明傳質(zhì)系數(shù)越大、吸脫附速率越快。分離度(R)同時(shí)受ΔVR和W1/2的影響,可用R考察某正構(gòu)烷烴組分和2-甲基戊烷間的分離效果,R=2ΔVRa/(W1/2a+W1/2b),其中ΔVRa是某正構(gòu)烷烴的凈保留體積,W1/2a和W1/2b分別為該正構(gòu)烷烴組分和2-甲基戊烷的半峰寬。

    表1 溶液的組成Table 1 The composition of the solution

    1.4 氣相色譜分析

    采用Agilent 6890型氣相色譜儀分析試劑或所取液體試樣的組成。色譜柱:HP-5。進(jìn)樣口設(shè)置:進(jìn)樣量0.3 μL;溫度290 ℃;分流比45∶1;柱流量3.9 mL/min。檢測器設(shè)置:FID檢測;溫度290℃;H2流量35 mL/min;空氣流量350 mL/min;N2流量20 mL/min。程序升溫:初始柱溫為50 ℃,保持3 min;以15 ℃/min的速率升溫至150 ℃,保持6 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溫度對正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

    圖1 為不同溫度下得到的脈沖譜圖。表2為通過脈沖數(shù)據(jù)計(jì)算得到的脈沖參數(shù)。由圖1和表2可知,溫度為120 ℃時(shí),隨碳鏈長度增加,正構(gòu)烷烴的ΔVR顯著降低,且12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴峰較寬,表明在該溫度下5A分子篩吸附劑對長鏈正構(gòu)烷烴吸附能力較差,吸脫附速率較慢;隨溫度的升高,nC12~16的W1/2明顯降低,表明5A分子篩吸附劑對12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴的吸脫附速率加快。Vavlitis等[17]的研究表明隨碳數(shù)增加,正構(gòu)烷烴的擴(kuò)散活化能增大,而根據(jù)吸附質(zhì)擴(kuò)散活化能公式,隨溫度升高,吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)增大,因此吸脫附速率加快[18]。由表2還可知,150 ℃時(shí)nC11~16的ΔVR最大,但由于12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴的W1/2也較大,導(dǎo)致正構(gòu)烷烴對異構(gòu)烷烴的R并不高;溫度由150 ℃升高至200 ℃的過程中,nC11~16的ΔVR和W1/2都在減小,180 ℃時(shí)R達(dá)到最大,即180 ℃為較適宜的吸附分離溫度。

    2.2 解吸劑對正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

    圖2 為以不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴為解吸劑時(shí),nC10~16的ΔVR,W1/2,R。由圖2a可知,解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大至8,nC10~13的ΔVR都是先增大后減小,nC7為解吸劑時(shí)nC10~12的ΔVR最大,nC6為解吸劑時(shí)nC13的ΔVR最大;而解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大至8時(shí),nC14~16的吸附強(qiáng)度呈現(xiàn)出減弱趨勢,因?yàn)閳D中nC14~16的ΔVR單調(diào)減小。由圖2b可知,解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大到8,nC10~13的W1/2變化不顯著,而nC14~16的W1/2單調(diào)減小,表明解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加有利于增強(qiáng)nC14~16的脫附效果。由圖2c可知,解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大到8,nC10~12的R先增大后減小,在使用nC7解吸時(shí)R呈現(xiàn)最大值,而nC13~16的R先緩慢降低,在使用nC8解吸時(shí)迅速降低。綜上所述,以nC7為解吸劑時(shí),nC10~16都有較大的ΔVR和R,而且W1/2較窄,脫附速率較快。

    圖1 不同吸附溫度下nC11~16的脈沖譜圖Fig.1 Pulse spectra of n-C11-16 at different adsorption temperatures.Conditions:No.1 pulse solution,No.3 desorption solution;self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.3%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%.

    表2 不同溫度下nC11~16脈沖結(jié)果數(shù)據(jù)Table 2 Pulse result data at different temperatures of n-C11-16

    圖2 以不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴為解吸劑時(shí)n-C10~16的ΔVR(a)、W1/2(b)和R(c)Fig.2 ΔVR(a),W1/2(b),R(c) of n-C10-16 using n-alkanes at different carbon numbers as desorption.Conditions:No.2 pulse solution,No.1-5 desorption solution;self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%;180 ℃.

    2.3 吸附劑含水率對正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

    圖3 為nC10~16的ΔVR,W1/2,R隨含水率的變化。由圖3a可知,隨著吸附劑含水率(w)由0.2%增大至6.1%,nC10~16的ΔVR基本呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,原因是水占據(jù)了吸附劑微孔,導(dǎo)致有效吸附容量降低。由圖3b可知,吸附劑含水率由0.2%增大至6.1%,nC10~16的W1/2先減小后增大,在含水率3.3%時(shí)達(dá)到最小。其中,含水率由0.2%增大到3.3%時(shí),nC10和nC11的W1/2分別降低了12%和18%,而nC12~16的W1/2降低了34%以上,表明適當(dāng)增加吸附劑含水率有利于提高12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴組分的吸附與脫附速率,原因可能是水分子受到極化作用,改變了5A分子篩α籠內(nèi)的靜電場性質(zhì)[19],使得長鏈正構(gòu)烷烴在α籠內(nèi)的傳質(zhì)速率得到了加強(qiáng)[20]。由圖3c可知,吸附劑含水率由0.2%增大至6.1%,nC10~11的R先緩慢降低,含水率超過3.3%后,又迅速降低;nC12~16的R呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢,在含水率3.3%時(shí)最大。綜上所述,吸附劑含水率為3.3%時(shí),5A分子篩對nC10~16都有比較好的分離效果。

    圖3 nC10~16的ΔVR(a)、W1/2(b)和R(c)與吸附劑含水率的關(guān)系Fig.3 The relationship between ΔVR(a),W1/2(b),R(c) of n-C10-16 and the water content of the adsorbent.Conditions:No.2 pulse solution,No.3 desorption solution;self-made 5A molecular sieve adsorbent with Ca2+ exchange degree of 82%;180 ℃.

    2.4 吸附劑Ca2+交換度對正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

    Ca2+和Na+都優(yōu)先占據(jù)A型分子篩的六元環(huán),當(dāng)67%以上的Na+離子被交換為Ca2+離子時(shí),所有的八元環(huán)窗口全部打開,此時(shí)的A型分子篩稱5A分子篩[21]。何杰等[22]認(rèn)為,隨5A分子篩Ca2+交換度的增加,吸附劑對長鏈正構(gòu)烷烴作用力增大,導(dǎo)致其擴(kuò)散阻力增大。圖4為使用不同Ca2+交換度5A分子篩進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的脈沖譜圖。由圖4可知,吸附劑Ca2+交換度為70.8%~91.9%時(shí),脈沖譜圖無明顯差異,表明nC10~16都能與異構(gòu)烷烴實(shí)現(xiàn)分離;Ca2+交換度達(dá)到97.5%時(shí),nC13~16脈沖曲線吸附端向上翹起,脫附端下降較慢,表明此時(shí)較長碳鏈正構(gòu)烷烴組分的吸附與脫附速率較慢。

    圖4 Ca2+交換度70.8%(a)、85.5%(b)、91.9%(c)和97.5%(d)時(shí)的脈沖譜圖Fig.4 Pulse spectra when the Ca2+ exchange degree is 70.8%(a),85.5%(b),91.9%(c),97.5%(d).Conditions:No.2 pulse solution,No.3 desorption solution;self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w);180 ℃.

    3 結(jié)論

    1)吸附溫度為120 ℃時(shí),5A分子篩吸附劑對12~16碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附能力和吸脫附速率比對11碳數(shù)的正構(gòu)烷烴差。提高吸附溫度有利于提高12~16碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)而提高吸脫附速率;適宜的吸附溫度為180 ℃。

    2)與正戊烷和正己烷相比,使用正庚烷作為解吸劑對14碳數(shù)及以上的正構(gòu)烷烴的脫附效果更好,且不會(huì)明顯降低異構(gòu)烷烴與10~16碳數(shù)正構(gòu)烷烴間的R;使用正辛烷作為解吸劑時(shí),由于脫附能力太強(qiáng),導(dǎo)致吸附劑對12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴的吸附能力顯著降低。

    3)吸附劑的含水率在0.2%~6.1%的范圍內(nèi)變化時(shí),對nC10~16的吸附強(qiáng)度和吸脫附速率變化明顯,含水率為3.3%時(shí)吸附劑吸附分離效果最好。

    4)5A分子篩吸附劑Ca2+交換度在70.8%~91.9%范圍內(nèi)變化時(shí),對10~16碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附分離效果差別不顯著;當(dāng)Ca2+交換度達(dá)到97.5%時(shí),13碳數(shù)及以上正構(gòu)烷烴的吸附與脫附速率顯著降低。

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