利用置換化學(xué)鍍制備微米尺度覆銀銅粉

孫志，于曉輝，莊再裕，趙健偉

（1.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興銳澤表面處理技術(shù)有限公司，浙江 嘉興 314032）

導(dǎo)電漿料作為電子工業(yè)的主要原料，廣泛應(yīng)用在信息通訊、儀器電子等設(shè)備上[1-2]。雖然銅具有較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，但是由于其耐腐蝕性和抗氧化性能差，導(dǎo)致現(xiàn)有的導(dǎo)電漿料仍以金、銀等貴金屬粉材為主，其中銀粉應(yīng)用最為廣泛[3]。近年來，隨著貴金屬價格的上升，相關(guān)材料制備成本也大幅提高。因此，通過簡單方法制備具有銀的特性且價格低廉的覆銀銅粉[4]，成為導(dǎo)電填料的重要發(fā)展方向。

制備覆銀銅粉的方法主要有還原法和置換法兩種[5-6]。還原法是在含銀絡(luò)離子的溶液中添加還原劑，促使銀離子在基底上還原沉積[7]。常用的還原劑有抗壞血酸、甲醛、葡萄糖、水合肼[8]等。侯佳琦等人[9]利用葡萄糖還原劑制備了8.3 μm 的覆銀銅粉。李雅麗等人[10]將甲醛作為主還原劑，制備了約0.5 μm 的覆銀銅粉。馬青山等人[11]將甲醛作為還原劑制備覆銀銅粉時發(fā)現(xiàn)，沉積速度隨主鹽和還原劑濃度的增加而升高，隨裝載量和銅粉粒徑的增加而降低，同時超聲波有助于提高覆銀銅粉的沉積速度。黃惠等人[12]將抗壞血酸作為還原劑，制備了1.2 μm 左右的Cu/Ag 型金屬粉，其結(jié)合強(qiáng)度大，抗氧化能力滿足導(dǎo)電漿料的使用，在太陽能電池應(yīng)用上也基本接近純銀漿料。上述這些工作雖然可以制備覆銀銅粉，但還原法仍存在一定的局限性，例如易出現(xiàn)銀層掛壁的現(xiàn)象[13]。

置換法是另一種更為便捷制備覆銀銅粉的方法[14]。它是利用銅基材作為還原劑，通過犧牲部分基材置換沉積銀層[15-16]。盧財財?shù)热薣17]利用銀離子與銅的置換反應(yīng)，制備了呈樹枝狀的銀包銅粉，顆粒相對均勻。置換法優(yōu)點是，易控制銀層的結(jié)晶方式和覆蓋的均勻性，同時銀的利用率較高[18]，銅離子也可以進(jìn)一步利用樹脂吸附的方法回收利用。但是由于自催化能力有限，難以加厚形成大尺度核殼結(jié)構(gòu)的金屬粉材。此外，如果處理不當(dāng)，易發(fā)生原電池反應(yīng)，導(dǎo)致包覆不夠完全和抗氧化性能、導(dǎo)電性能下降。

綜合比較，置換法雖有一定的缺點，但其可靠性高，具有更好的應(yīng)用價值。綜上，本文利用無氰鍍銀液開展覆銀銅粉的制備研究。該無氰鍍銀液含銀量為14.3 g/L，亦可應(yīng)用于掛鍍[19]、滾鍍和刷鍍。通過探索制備覆銀銅粉的工藝條件，獲得了包覆完整、結(jié)晶良好的覆銀銅粉材料，并進(jìn)一步考察了其在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用，可為產(chǎn)業(yè)化打下基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用到的試劑包括：H2SO4、HNO3、NaOH、Na2CO3、CH3(CH2)3OH 和C2H5OH，均為分析純；直徑約5 μm 的球形銅粉（北京興榮源科技有限公司）；環(huán)氧樹脂（南京昊卓材料科技有限公司）；溶液配制用一次水。ZHL-02 無氰鍍銀母液（嘉興銳澤表面處理技術(shù)有限公司）稀釋1 倍作為鍍銀置換液使用。

利用S-4800 型掃描電子顯微鏡（日立，日本）在1.0 kV 條件下得到SEM 圖像；利用VHX900F 超景深光學(xué)顯微鏡（基恩士，日本）在常溫常壓下得到覆銀銅粉的形貌特征；利用D8-A25 X 射線衍射儀（BRUKER，德國）在20°～90°范圍內(nèi)連續(xù)掃描（CuK輻射）；利用MRX-TM300 自動涂膜機(jī)（深圳市銘銳祥自動化設(shè)備有限公司），以0.02 m/s 的移動速度均勻涂覆在玻璃板上；利用TGA Q50 型熱重分析儀（TA，美國），以10 ℃/min的速度從20 ℃升溫至700 ℃，分析覆銀銅粉的抗氧化性；利用CHI630 型電化學(xué)工作站（辰華，中國），在常溫干燥條件下得到電阻值；利用101-1HB 型高溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司，中國），在80 ℃條件下恒溫加熱給定時間后，測量樣品電阻。

1.2 覆銀銅粉的制備過程

實驗所用材料為直徑5 μm 的紅褐色球形銅粉，每次試驗取5 g，其前處理如下：首先將試樣加入到乙醇溶液中超聲清洗5～10 min，取清洗后的銅粉浸沒在5%氫氧化鈉與5%碳酸鈉的混合除油溶液中攪拌5～10 min，用去離子水清洗2～3 遍至溶液無色透明，而后轉(zhuǎn)移銅粉至濃度為5%的稀硫酸溶液中，強(qiáng)攪拌5 min 后靜置沉淀，用針管抽取上層清液，再多次用去離子水洗滌，直至溶液無色。在磁力攪拌儀攪拌作用下，將前處理后的銅粉分別置于10、20、30、40、50、60 ℃的250 mL 鍍銀置換液中反應(yīng)4 h，靜置待固液分離后，用去離子水洗凈，再用少量正丁醇浸潤。

1.3 導(dǎo)電膠的制備過程

覆銀銅粉與環(huán)氧樹脂按照55%：45%（質(zhì)量百分比）混合均勻，制成導(dǎo)電膠。利用涂覆機(jī)將導(dǎo)電膠均勻涂覆在7.5 cm×2 cm 且兩端貼有銅箔的長方形玻璃片上，導(dǎo)電膠層的涂覆厚度為1.5 mm，膠體在烘箱內(nèi)80 ℃恒溫凝固。而后連接電化學(xué)工作站，利用循環(huán)電勢掃描（CV）法測試樣品實際電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 覆銀銅粉的表征

微米級銅粉表面含有大量的高指數(shù)面，在不同晶面交界的棱角處具有高能量原子。這些原子的活性高，促進(jìn)了銀離子在銅顆粒表面的置換沉積。隨著銅顆粒表面被銀覆蓋，裸露的銅原子越來越少，沉積速度逐漸降低，直至沉積過程被完全阻止。上述過程可以利用簡化的一級表面化學(xué)動力學(xué)來描述（式(1)）[20]：

式中，?(t)是在t時刻覆銀銅粉中的銀含量，?(∞)為經(jīng)過無窮長置換時間的飽和含量，Krep為置換反應(yīng)的速率常數(shù)。銀的置換沉積額定量關(guān)系為2Ag++Cu=2Ag+Cu2+，通過分光光度法得到溶液中Cu2+的濃度，再計算得到覆銀銅粉中銀的含量[21]。

圖1 給出了不同置換反應(yīng)溫度下，覆銀銅粉中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨置換時間的變化。從圖中可以明顯地看出，在置換初期，銀的含量快速增加，隨后經(jīng)歷了一個緩慢的增長階段。同時，銀含量的變化速度對置換溶液的溫度依賴明顯。在較高的溫度（40～60 ℃）下，僅需30 min 的置換反應(yīng)時間，即可獲得5%以上的含銀量；而在較低的溫度（10～20 ℃）下，達(dá)到這一銀含量需要長達(dá)2.0 h 以上的置換時間。利用式(1)對圖1a 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了不同溫度下的銀飽和沉積量與置換反應(yīng)速率常數(shù)。其中銀的飽和沉積量在7.0%～8.5%之間，與溫度的依賴關(guān)系不很明顯。從飽和銀含量來看，置換法不及還原法。例如唐元勛[22]利用還原法得到銀粉沉積量在5.0%～18.0%，具有較大的調(diào)整區(qū)間。但在較低含銀量時，是否能實現(xiàn)對銅的全包覆尚未報道。從應(yīng)用角度來看，如果可以實現(xiàn)對銅的全包覆，則過高的含銀量不僅不會對材料性能有明顯提升，反而增加了額外的成本。

圖1a 表明，置換反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度（T）升高而顯著增加。按照Arrhenius 的經(jīng)驗公式，可以計算置換反應(yīng)的活化能：

圖1 銀的沉積量隨時間的變化和擬合置換反應(yīng)速率常數(shù)圖Fig.1 The graph of the change of the amount of silver deposition with time and the fitted displacement reaction rate constant: a) the relationship between the mass percentage of silver and the replacement time at different temperatures; b) the relationship between the fitted rate constants of the displacement reaction and the reciprocal of the temperature at different temperatures

式中，Ea為置換反應(yīng)的活化能；A為指前因子，與具體的置換反應(yīng)體系有關(guān)；R為常數(shù)。置換反應(yīng)速率常數(shù)Krep的自然對數(shù)與1/T呈線性關(guān)系，如圖1b所示。由直線斜率得到該反應(yīng)的活化能Ea為4.10×104J/mol。黃浩[23]利用乙二胺四乙酸和氨水體系研究了純銅片表面的銀置換反應(yīng)，得到了置換反應(yīng)的活化能為1.45×104J/mol，約為本文結(jié)果的1/3。說明在溶液中添加劑的作用下，銀在銅微粉表面發(fā)生置換反應(yīng)時有更大阻力。

你說說，時為國家電網(wǎng)公司生產(chǎn)技術(shù)部主任的鄧永輝會缺錢嗎？肯定不缺！然而，鄧永輝卻以買房缺錢的名義，向北京澤源惠通科技公司老板劉某提出借款300萬元。劉某當(dāng)然清楚，這是鄧永輝在訛他，明知是個當(dāng)也得裝憨去上哇，因為他要依靠鄧永輝在國家電網(wǎng)的地位牽線做業(yè)務(wù)。因此，劉某先后5次送給鄧永輝362萬元和一套價值34.7萬元的紅木家具。

圖2 給出了不同溫度下經(jīng)2 h 置換反應(yīng)后的覆銀銅粉的XRD 圖譜。利用鍍層的含銀量和銅粉的幾何尺寸，可以推算出銀層的平均厚度約為0.8 μm。以往研究表明，當(dāng)銀層厚度小于3 μm 時，無法遮蔽基底銅的衍射峰[24]。從圖2 中還可以看出，Ag(111)的峰比(200)、(220)和(311)的峰明顯要強(qiáng)，另外Ag 衍射峰的半峰寬比Cu 衍射峰要寬1/3 以上，意味著銀的晶粒尺寸更小。Scherrer 于1918 年提出了利用衍射峰寬估算晶粒尺寸的公式（式(4)）：

式中，Dv為垂直于反射面方向的晶粒尺寸，下標(biāo)v代表體積權(quán)重；θ為布拉格角；βc為衍射峰的半峰寬（以弧度為單位）；K為固定常數(shù)（K=0.9）；λ為入射X 射線的波長。本研究中利用的是CuKα 射線，λ為1.54。利用上述參數(shù)計算得到各峰面的晶粒尺寸，列于表1。

圖2 不同溫度下制備的覆銀銅粉的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of silver-plated copper powder prepared at different temperatures

表1 由XRD 數(shù)據(jù)計算得到的鍍銀層的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of the silver coating calculated from the XRD data

分析比較數(shù)據(jù)可以看出，不同溫度條件下，銀(111)、(200)、(220)和(311)面的晶粒尺寸分別為(54±5)、(34±7)、(41±11)、(40±12) nm。其中，由(200)晶面取向得到的晶粒尺度較小。應(yīng)注意的是，由于鍍銀層較薄和基底Cu 晶面的干擾，高斯函數(shù)擬合過程會帶來一定的誤差。此外，不同溫度下鍍銀層的晶粒尺寸波動較大，目前尚難以確定兩者之間有明確的相關(guān)性。

利用晶面的織構(gòu)指數(shù)N，也可以從圖2 的衍射圖中獲得鍍銀層中不同晶面的擇優(yōu)取向[25-26]。其中，{111}面的織構(gòu)指數(shù)N{111}可按式(5)計算：

式中，IFR{111}是無擇優(yōu)取向的標(biāo)準(zhǔn)樣品晶面衍射峰的相對強(qiáng)度，IF{111}是{111}晶面衍射峰的相對強(qiáng)度，可按公式(6)計算。

式中，I{hkl}為hkl 晶面的衍射峰強(qiáng)度[27]。計算得到各晶面的織構(gòu)指數(shù)，匯總于表1。上述討論的四個晶面的織構(gòu)指數(shù)分別為(1.03±0.07)、(0.92±0.20)、(1.12±0.17)和(0.90±0.30)。當(dāng)織構(gòu)指數(shù)大于1.0 時，表明鍍層中該織構(gòu)晶面占比較高，而織構(gòu)指數(shù)最大的面為擇優(yōu)取向面。比較上述數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，不同條件下，各晶面的織構(gòu)指數(shù)都在1.0 附近，因此無特定擇優(yōu)取向的晶面。

用滴管汲取2～3 滴覆銀銅粉分散于正丁醇中的樣品鋪展在載玻片上，用于顯微形貌觀察。圖3a 給出了利用景深擴(kuò)展的光學(xué)顯微鏡獲得的在不同制備溫度下置換4 h 的覆銀銅粉的形貌。從圖中可以看出，在本文所研究的六個溫度下，銀層覆蓋完全，沒有發(fā)現(xiàn)褐色的基底銅裸露的現(xiàn)象。作為對比，也動態(tài)觀察了在40 ℃置換不同時間的覆銀銅粉的形貌，如圖3b所示。從圖中可以看出，置換未發(fā)生時，基底銅粉呈紅褐色；在較短的置換時間（例如10 min）內(nèi)，有少部分紅褐色的銅裸露，說明短時間的包覆尚不完全；而置換30 min 以上，在大面積的視野內(nèi)很難再觀察到有外露紅褐色的顆粒，說明已包覆完全。由圖3b可知，純銅粉的分散性較好，經(jīng)過后續(xù)的置換反應(yīng)，覆銀銅粉仍然保留了純銅粉的顆粒特征，說明置換過程并沒有對分散性產(chǎn)生較大的影響。此外，還進(jìn)一步考察了其他溫度條件下樣品的分散特征。對于不同置換溫度下制備的樣品，通過比較不同的涂覆位置，可以觀察到在樣品稀疏的區(qū)域，覆銀銅粉均呈現(xiàn)彼此獨立的顆粒狀態(tài)，保留了與原始純銅粉類似的分散特征，說明覆銀銅粉樣品的分散性好，并且該分散性受置換反應(yīng)的溫度影響較小。這一結(jié)果說明，置換法制備的覆銀銅粉要優(yōu)于還原法制備的覆銀銅粉[28]。

掃描電鏡圖給出了樣品更為微觀的結(jié)晶狀態(tài)的細(xì)節(jié)，如圖4 所示。作為對比，圖4a 給出了純銅粉的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，銅粉表面相對光滑。而經(jīng)過置換反應(yīng)沉積銀層之后，原始的表面結(jié)構(gòu)特征發(fā)生了顯著的變化。在所有溫度下置換4 h 的樣品表面均呈現(xiàn)出細(xì)小的層狀結(jié)構(gòu)，表明置換層的結(jié)晶良好。這也與前面XRD 數(shù)據(jù)的結(jié)果一致。樣品具有低指數(shù)面，并保留了良好的結(jié)晶狀態(tài)，這預(yù)示了該覆銀銅粉樣品具有更為優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

圖3 不同溫度條件下制備的覆銀銅粉形貌與微米顆粒隨置換反應(yīng)時間的形貌變化Fig.3 The morphology of silver-coated copper powder prepared under different temperature conditions and the morphology changes of micron particles with the replacement reaction time: a) morphology of Ag-coated copper powder prepared at different replacement temperatures for 4 h; b) the dynamic morphology observation of the sample prepared at 40 ℃

圖4 純銅粉與不同制備溫度條件下覆銀銅粉的SEM 圖像Fig.4 SEM of (a) pure copper powder and (b) silver-coated copper powder under different preparation temperature conditions

圖5 銅粉和覆銀銅粉的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curve of copper powder and silver-coated copper powder

2.2 覆銀銅粉導(dǎo)電膠的抗氧化性

為了考察銅粉被銀層的包覆情況，在40 ℃條件下，改變置換時間，獲得了一系列的覆銀銅粉樣品。進(jìn)一步將其在20%的HNO3溶液中浸泡20 min，溶液的顏色如圖6 所示。從圖中可以看出，隨著置換時間的增加，溶液的顏色逐漸變淺，說明銅粉表面逐漸被銀層覆蓋，遮擋了銅離子的溶出。當(dāng)置換時間超過3 h時，溶液幾乎變?yōu)闊o色，說明置換時間在3 h 以上時，銅粉可以完全被銀層包覆，銅溶解的現(xiàn)象不再發(fā)生。

圖6 不同置換時間下獲得的覆銀銅粉在20%的HNO3 溶液中浸泡20 min 后溶液的顏色變化Fig.6 Color change of the 20% HNO3 solution in which the copper powder fabricated at different time was immersed for 20 minutes

將40 ℃條件下置換4 h 制備的樣品與環(huán)氧樹脂混合，并利用涂覆機(jī)制備7.5 cm×2.0 cm×1.5 mm 的導(dǎo)電膠測試樣品，在80 ℃條件下固化后，測試其導(dǎo)電性。同時，利用純銅粉和純銀粉以相同的條件制備測試樣品，以作比較。銀包銅粉樣品的電阻為0.74 ?，略小于純銅粉樣品的電阻2.44 ?，但與純銀樣品的電阻（～0.9 ?）相當(dāng)。

銀與銅屬于IB 族金屬，均為fcc 結(jié)構(gòu)，兩者之間可形成固溶體[29]。當(dāng)鍍銀層較薄時，在較高的溫度烘烤下，內(nèi)核的銅原子會加速向表面擴(kuò)散，并與銀形成合金。圖7 給出了導(dǎo)電膠測試樣品在80 ℃烘烤不同時間后測量的電阻值。從圖中可以看出，在40 h以內(nèi)，樣品的電阻值保持不變。這是由于高溫雖加速銅原子的熱運動，提高了其向表面擴(kuò)散的能力，但是在到達(dá)銀表面之前，對樣品導(dǎo)電性起主要貢獻(xiàn)的還是表面銀層，因此這段時間的銅原子擴(kuò)散尚不能對樣品的電阻值產(chǎn)生影響。而40 h 以后，電阻值逐漸升高，65 h 以后，電阻值達(dá)到一個新的平臺后就不再發(fā)生變化。40～65 h 這段變化區(qū)間對應(yīng)了銅原子擴(kuò)散到表面形成Cu-Ag 合金的過程。合金的面積占比逐漸擴(kuò)大，電阻也隨之增加，直至整個顆粒表面合金化電阻達(dá)到一個新的穩(wěn)定值。這一過程可以由式(7)的動力學(xué)方程來描述。

式中，R(t)、RAlloy和RAg分別為t時刻測得的樣品電阻值、完全合金化后樣品的電阻值和覆銀銅粉的電阻值。t0對應(yīng)了一半鍍銀層轉(zhuǎn)為合金的時刻。kdif為合金在表面擴(kuò)散的速率常數(shù)，t0和kdif均間接反映了銅的擴(kuò)散速度，其不同點在于，t0反映了銅原子由內(nèi)向表面的擴(kuò)散速度，kdif則體現(xiàn)了表面合金化生長的速度。

圖7 導(dǎo)電膠在80 ℃下烘烤不同時間后的電阻值Fig.7 Resistance value of conductive adhesive after baking at 80 ℃ for different time

利用式(7)擬合圖7 中的數(shù)據(jù)，得到覆銀銅粉導(dǎo)電膠樣品的電阻RAg為0.73 ?，Cu-Ag 合金樣品的電阻RAlloy為1.77 ?，轉(zhuǎn)變時間t0為52.8 h，表面合金化速度常數(shù)k為6.22/h，擬合相關(guān)系數(shù)為0.990。作為對比，也考察了利用純銅粉和銀粉所制備的導(dǎo)電膠的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)銅粉導(dǎo)電膠的穩(wěn)定性差，在80 ℃條件下烘烤20 h 后，電阻值由最初的2.44 ? 增到1000 ?以上。純銀導(dǎo)電膠具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在最初數(shù)小時的烘烤下，電阻不僅不增加，反而略有下降，而后近100 h 的烘烤時間內(nèi)，電阻基本保持不變?？梢姼层y銅粉若要獲得與純銀粉相接近的熱穩(wěn)定性，仍需進(jìn)一步增加覆銀層厚度。

3 結(jié)論

通過置換反應(yīng)在微米級銅粉上沉積薄層銀。改變不同的置換時間，獲得了銀沉積的速率常數(shù)，通過擬合置換反應(yīng)速率常數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系，得到該置換反應(yīng)的活化能為4.1×104J/mol。X 射線衍射儀、光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡表征證實了該覆銀銅粉具有良好的覆蓋度。銀層晶態(tài)結(jié)晶細(xì)膩，制備的導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性與純銀粉導(dǎo)電膠相當(dāng)，均優(yōu)于純銅粉導(dǎo)電膠。該覆銀銅粉具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在80 ℃的條件下烘烤40 h 后，其導(dǎo)電性不改變，即使烘烤到100 h 以上，樣品電阻也僅增加1.4 倍，遠(yuǎn)優(yōu)于純銅粉導(dǎo)電膠，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價值。