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    CrAlN 納米梯度涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能研究

    2021-06-05 07:33:26梁楊夢(mèng)甜范其香王欣王鐵鋼劉艷梅曹鳳婷
    表面技術(shù) 2021年5期
    關(guān)鍵詞:結(jié)合力梯度基體

    梁楊夢(mèng)甜,范其香,王欣,王鐵鋼,劉艷梅,曹鳳婷

    (天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 天津市高速切削與精密加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300222)

    隨著現(xiàn)代加工制造技術(shù)不斷發(fā)展,高速切削、干切削等加工技術(shù)不斷涌現(xiàn),難加工材料,如鈦合金、高溫合金、復(fù)合材料等,廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。另外,人們不斷追求更高的加工效率和加工精度,這使切削刀具的工作環(huán)境更加惡劣,對(duì)刀具的性能也提出了更高的要求,刀具在切削過程中能否保持高的硬度、良好的韌性、抗摩擦磨損性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性顯得尤為重要。

    CrN 涂層具有良好的耐蝕性和耐磨性,且具有制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于切削刀具表面。但其硬度較低且高溫?zé)岱€(wěn)定性較差,在600 ℃溫度下即可發(fā)生氧化,無法應(yīng)用于切削溫度較高的工況中(如難加工材料的高速干切削等)。在CrN 涂層中添加Al 元素,可增強(qiáng)涂層的硬度和抗高溫氧化性能。一方面,Al 原子固溶于CrN 相中,通過固溶強(qiáng)化機(jī)制可提高涂層的硬度;另一方面,Al 的氧化物在高溫下比Cr 的氧化物更穩(wěn)定,具有更好的抗高溫氧化性能。研究表明,在涂層中摻雜適量的Al 元素,高溫下生成的穩(wěn)定致密的Al2O3膜可以有效抑制O 元素向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,提高涂層的抗高溫氧化性能[1]。Polcar 等[2-3]采用電弧離子鍍制備了CrAlN 涂層,其主要相結(jié)構(gòu)為fcc-(Cr,Al)N,硬度高達(dá)30 GPa,900 ℃時(shí),涂層僅發(fā)生少量的CrN→Cr2N 相轉(zhuǎn)變,在1300 ℃時(shí),涂層表面生成一層致密的Cr2O3和非晶Al2O3的混合氧化膜,具有很好的抗高溫氧化性能。Lin 等[4]研究發(fā)現(xiàn),隨著CrAlN 涂層中Al 含量的升高,涂層硬度增加,當(dāng)Al 含量為31%時(shí),CrAlN 涂層硬度達(dá)到36 GPa。氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CrN 涂層在600 ℃時(shí)開始氧化,而 CrAlN 涂層在 900 ℃時(shí)依然以fcc-(Al,Cr)N 相為主,表現(xiàn)出較高的抗高溫氧化性能和熱穩(wěn)定性能。由此可見,CrAlN 涂層具有較高的硬度和抗高溫氧化性能,應(yīng)用前景良好,但也有研究[5-6]顯示CrAlN 涂層與基體結(jié)合力不高。

    梯度涂層為基體到涂層表面在化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、密度或功能上呈現(xiàn)連續(xù)變化的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層[7]。當(dāng)涂層與基體在化學(xué)組成、顯微結(jié)構(gòu)、性能等方面有較大的差異時(shí),在結(jié)合界面處存在結(jié)構(gòu)與成分的突變,會(huì)產(chǎn)生潛在的裂紋,影響涂層與基體之間的結(jié)合力。采用梯度結(jié)構(gòu)可以降低涂層內(nèi)應(yīng)力,減少裂紋擴(kuò)展,提升涂層的韌性、硬度和抗摩擦磨損性能[8-10]。汪鵬等[11]設(shè)計(jì)了幾種不同含Si 梯度結(jié)構(gòu)的TiAlSiN涂層,發(fā)現(xiàn)對(duì)含Si 刀具涂層進(jìn)行梯度設(shè)計(jì),可有效提高涂層的膜基結(jié)合力和切削性能。譚超等[12]采用N2流量循環(huán)控制的方法,制備了一種TiAlSiN 納米多層梯度涂層,研究結(jié)果表明,與TiAlSiN 單層涂層相比,多層梯度涂層具有更高的結(jié)合力、韌性和耐磨損性能。因此,刀具涂層采用梯度結(jié)構(gòu),涂層的力學(xué)性能能夠得到有效提高,尤其是結(jié)合力。為提高CrAlN 涂層與基體的結(jié)合力,本次研究設(shè)計(jì)了Al 含量呈梯度變化的CrAlN 涂層,通過使Al 靶功率線性增加,得到 Al 含量由內(nèi)到外呈梯度增加的CrAlN 納米梯度涂層,進(jìn)一步改善了CrAlN 涂層的力學(xué)性能。

    電弧離子鍍離化率高,其制備的涂層與基體間具有較強(qiáng)的結(jié)合力,被廣泛應(yīng)用于切削刀具表面[13]。但是,電弧離子鍍沉積的涂層表面不可避免地存在大顆粒,影響了涂層的表面質(zhì)量,進(jìn)而影響刀具切削性能。采用磁控濺射技術(shù),能夠有效減少涂層表面的大顆粒數(shù)量,在較低溫度下獲得表面光滑、大顆粒少的優(yōu)質(zhì)刀具涂層[14]。因此,本文采用電弧離子鍍和磁控濺射共沉積技術(shù),制備出三種不同表面Al 含量的CrAlN納米梯度涂層,并研究Al 靶功率對(duì)CrAlN 納米梯度涂層的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗高溫氧化性能的影響,優(yōu)化涂層成分。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 鍍膜實(shí)驗(yàn)

    采用磁控濺射與電弧離子鍍復(fù)合技術(shù),在矩形(100)單晶Si 片和YG8 硬質(zhì)合金上沉積CrAlN 納米梯度涂層。靶材選用單質(zhì)Cr(99.99%)靶和Al(99.99%)靶,分別與電弧電源和直流脈沖磁控濺射電源連接。用丙酮、乙醇和去離子水對(duì)基片進(jìn)行超聲清洗,然后將清洗過的基片固定在樣品板上,并懸掛于爐內(nèi)的轉(zhuǎn)架上,關(guān)閉爐門,進(jìn)行抽氣。當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到6.5×10?3Pa 時(shí),設(shè)置轉(zhuǎn)架正轉(zhuǎn)速度為40 Hz,并開啟加熱。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃,且真空度再次達(dá)到9×10?3Pa時(shí),通入250 mL/min 的Ar,使壓強(qiáng)達(dá)到1.5 Pa,再施加?800 V 偏壓對(duì)基片進(jìn)行輝光清洗。隨后偏壓降低為?700 V,開啟與Cr 靶連接的電弧電源,設(shè)置電流為90 A,轟擊基片10 min。轟擊過程完成后,調(diào)節(jié)Ar 流量至150 mL/min,降低偏壓至?80 V,Cr 靶電流設(shè)置為80 A,沉積過渡層Cr 層,沉積時(shí)間為2 min。保持 Cr 靶電流不變,減小 Ar 流量至50 mL/min,同時(shí)通入100 mL/min 的N2,沉積CrN過渡層,沉積時(shí)間為5 min。最后開啟與Al 靶連接的磁控濺射電源,并使Al 靶功率從0.6 kW 線性遞增至2.2、2.4、2.6 kW,以獲得三種不同表面Al 含量的CrAlN 納米梯度涂層。文中將Al 靶功率由0.6 kW 分別線性增加至2.2、2.4、2.6 kW 工藝條件下制備的涂層簡(jiǎn)稱為CrAlN1、CrAlN2、CrAlN3。三種涂層具體的鍍膜參數(shù)如表1 所示。

    表1 三種CrAlN 納米梯度涂層的沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of the three CrAlN nano-gradient coatings

    1.2 CrAlN 涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能表征

    采用XRD 衍射儀(D8 Advance,Bruker)表征三種CrAlN 納米梯度涂層的組織相結(jié)構(gòu)。采用Cu 靶在線掃描模式下采集數(shù)據(jù),電流為40 mA,電壓為40 kV,步長(zhǎng)為0.02°,衍射角2θ為30°~50°。采用掃描電鏡(Nanosem430)觀察涂層表面和截面形貌,并用能譜儀(Gensis MT XV60)分析CrAlN 涂層表面的元素組成。采用納米壓痕儀(TTX-NHT,CSM Instruments,Peuseux,Switzerland)測(cè)試涂層的硬度和彈性模量,加載力為10 mN,保壓時(shí)間為15 s。采用劃痕儀(Anton Paar RST3)測(cè)試涂層與基體之間的結(jié)合力,最大加載力為150 N,劃痕長(zhǎng)度為3 mm。

    將三種CrAlN 納米梯度涂層裝入Al2O3型坩堝中,放入高溫馬弗爐(KXF1400-IV)中加熱至800 ℃,保溫1 h 后,隨爐冷卻。采用X 射線衍射儀(D8 Advance,Bruker)表征CrAlN 涂層氧化后的相結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡(Quanta400,F(xiàn)EI)觀察涂層表面形貌,并結(jié)合能譜儀(Gensis XM2)分析CrAlN 涂層氧化后的元素組成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CrAlN 納米梯度涂層組織結(jié)構(gòu)與形貌

    圖1 為三種CrAlN 納米梯度涂層的XRD 衍射圖。從圖中可以看出,CrAlN1 和CrAlN2 涂層的主要相結(jié)構(gòu)為NaCl 型的fcc-(Cr,Al)N,存在(111)和(200)兩個(gè)晶面的衍射峰,涂層沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。CrAlN3涂層在33.2°位置出現(xiàn)hcp-AlN 的衍射峰,其強(qiáng)度和fcc-(Cr,Al)N 衍射峰強(qiáng)度幾乎相等。涂層中 fcc-(Cr,Al)N 相擇優(yōu)生長(zhǎng)晶面依然為(111)晶面,這是因?yàn)榫ЯMǔ?yōu)先沿總能量(表面能+應(yīng)變能)最低的晶面生長(zhǎng)[15]。在NaCl 型晶體結(jié)構(gòu)中,(111)晶面具有最低的應(yīng)變能,(200)晶面具有最低的表面能[16-17]。涂層在生長(zhǎng)過程中會(huì)有生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力產(chǎn)生,Al 固溶于CrN 相中也會(huì)增大畸變能,同時(shí)使應(yīng)變能在總能量中占主導(dǎo)地位。因此,CrAlN 涂層沿著具有最低應(yīng)變能的(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比,所有衍射峰均向小角度偏移,這可能是因?yàn)橥繉又写嬖趬簯?yīng)力[3]。在鍍膜過程中,Cr 和Al 離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下高速撞擊基體表面,與N 原子發(fā)生反應(yīng)沉積,起到類似噴丸的作用,使涂層內(nèi)產(chǎn)生壓應(yīng)力[18]。

    圖1 三種CrAlN 納米梯度涂層的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the three nano-gradient CrAlN coatings

    圖2 為CrAlN 納米梯度涂層的表面及截面形貌圖。三種涂層表面均比較致密,但存在一些大顆粒,表面呈現(xiàn)電弧離子鍍涂層的典型形貌。從截面形貌可以看到,三種CrAlN 納米梯度涂層均呈現(xiàn)細(xì)小的柱狀晶結(jié)構(gòu),厚度約為2.1 μm。

    圖2 三種CrAlN 納米梯度涂層的表面和截面形貌Fig.2 Surface and cross-sectional morphologies of the three CrAlN nano-gradient coatings

    三種涂層表面的元素成分如表2 所示。隨著Al靶線性末端功率的增加,Al 原子含量由13.74%逐漸增加到16.95%。這是因?yàn)?,Al 靶功率增加,單位時(shí)間內(nèi)濺射出更多的Al 原子,故涂層表面Al 元素含量隨著 Al 靶末端線性功率的增加而逐漸增加。Cr原子含量由43.02%逐漸減少到39.14%,N 原子含量約為43%。(Cr+Al)/N 原子百分比略低于CrN 相化學(xué)計(jì)量比。

    表2 三種CrAlN 納米梯度涂層的成分Tab.2 Compositions of the three CrAlN nano-gradient coatings

    為進(jìn)一步分析涂層的組織結(jié)構(gòu),采用TEM 觀察了CrAlN2 納米梯度涂層的微觀形貌,如圖3 所示。圖3a 中可以看到,CrAlN 涂層具有柱狀晶結(jié)構(gòu),圖中圓內(nèi)選區(qū)電子衍射結(jié)果表明,涂層由fcc-CrN 相組成,探測(cè)到其(111)、(200)、(220)等晶面的衍射峰。從圖3b 可以看出,CrAlN 涂層與Si 片之間存在非晶層、Cr 層和CrN 層過渡層。非晶層在轟擊清洗過程中形成,厚度約5 nm。在高偏壓(?700 V)作用下,Cr 離子高速撞擊基體表面,大部分粒子會(huì)反射回來,并帶走基體表面的附著物,甚至轟擊清除基體表面的原子,起到清洗和刻蝕基體的作用,提高基體與涂層之間的結(jié)合力;但仍有部分Cr 原子會(huì)在基體表面沉積,沉積后的Cr 原子在轟擊作用下很難形核長(zhǎng)大,甚至可能離開基體表面,因而該區(qū)域呈現(xiàn)非晶狀態(tài)。在其他研究中也發(fā)現(xiàn)轟擊過程中有非晶層形成[19]。由于Cr 層和CrN 層的元素成分和晶體結(jié)構(gòu)不同,兩者之間有清晰的界面(Cr 層和CrN 層厚度分別約為9、19 nm)。在CrAlN 沉積初期,Al 靶功率較低,固溶于CrN 相中的Al 含量低,CrN 層和CrAlN 涂層界面不明顯,在高分辨圖中可以看到CrAlN 相沿著CrN 相外延生長(zhǎng)。圖3c 顯示了CrAlN2涂層各層的EDX 譜圖。在Cr 和CrN 層中出現(xiàn)了Si元素的譜峰,這是由于這兩層過渡層較薄,探測(cè)到了基片Si 的譜峰。在CrAlN 層中,3、4 點(diǎn)處均探測(cè)到Cr、Al 和N 三種元素的譜峰,但3 點(diǎn)處Al 譜峰低于靠近涂層表面4 點(diǎn)處Al 的譜峰。經(jīng)能譜分析,3、4 點(diǎn)處Al 原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為2.73%和9.11%,低于表面Al 含量(15.8%),說明CrAlN 層中Al 含量從里到外逐漸升高。

    圖3d、e 分別為CrAlN 涂層內(nèi)層和靠近表面的微觀組織形貌圖。涂層內(nèi)層呈柱狀晶結(jié)構(gòu),柱狀晶內(nèi)沒有多層結(jié)構(gòu);而靠近表面處涂層類似多層結(jié)構(gòu),在高分辨圖片中可以看到層與層之間共格生長(zhǎng),這是因?yàn)殡S著Al 靶功率升高,涂層逐漸形成了富Al 的(Cr,Al)N層和富Cr 的(Cr,Al)N 層交替的結(jié)構(gòu)。

    圖3 CrAlN2 納米梯度涂層的TEM 形貌圖和EDX 能譜圖Fig.3 TEM images and EDS spectrum diagram of the CrAlN2 nano-gradient coating: a,b) bright field images of the CrAlN2 coating; c) EDX spectrums of the four points (1—4) in Fig.b; d) bright field and HRTEM images of the inner CrAlN layer; e)bright field and HRTEM images of the CrAlN layer adjacent to the surface

    2.2 CrAlN 納米梯度涂層的力學(xué)性能

    表3 顯示了三種CrAlN 納米梯度涂層的H、E*、H/E*、H3/E*2和We 值。從表中可以看出,隨著Al靶線性末端功率增加,涂層的硬度先從25.7 GPa 升高到31.3 GPa,隨后降低到27.0 GPa。涂層的硬度增加可能是由于,涂層中Al 元素含量增加,進(jìn)而使Al原子的固溶強(qiáng)化效應(yīng)增強(qiáng)。另外,Al 的共價(jià)半徑為0.121 nm,小于Cr 的共價(jià)半徑0.139 nm,Al 固溶于CrN相中可以起到細(xì)化晶粒的作用,故硬度增大[20-21]。CrAlN3 涂層中含有更高的Al 含量,但硬度卻降低,這是因?yàn)橥繉又谐霈F(xiàn)了較軟的hcp-AlN 相。三種涂層的E*、H/E*、H3/E*2和We 值隨著Al 靶線性末端功率的增加,也呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢(shì)。CrAlN2涂層擁有最大的H/E*、H3/E*2和We 值,分別為0.065、0.131 和59.6%。一般認(rèn)為,H/E*反映涂層抵抗彈性變形的能力,H/E*值越大,涂層抗彈性變形的能力就越強(qiáng)[22];H3/E*2反映涂層抗塑性變形能力,H3/E*2值越大,涂層的抗塑性變形能力和韌性就越好[23-24];We 是涂層在加載和卸載過程中,塑性變形功Wp與總功Wt的比值,反映涂層抵抗裂紋的能力[25]。由此可見,三種涂層中,CrAlN2 涂層不僅具有較好的抗塑性變形和抗裂紋擴(kuò)展能力,而且在加載和卸載過程中,塑性變形功最大,具有最好的塑性和韌性。

    表3 三種CrAlN 納米梯度涂層的H、E*、H/E*、H3/E*2 和We 值Tab.3 H、E*、H/E*、H3/E*2 and We values of the three CrAlN nano-gradient coatings

    采用劃痕法并結(jié)合聲發(fā)射信號(hào)和劃痕形貌,獲取涂層的臨界載荷Lc1和Lc2值,如圖4 所示。Lc1為涂層內(nèi)首次出現(xiàn)裂紋時(shí)施加的載荷,此時(shí)聲發(fā)射信號(hào)曲線首次出現(xiàn)明顯波動(dòng)。Lc2為涂層與基體發(fā)生分離時(shí)對(duì)應(yīng)的載荷(即膜基結(jié)合力),此時(shí)聲發(fā)射信號(hào)劇烈增強(qiáng)。圖4 中,隨著Al 靶線性末端功率增大,Lc1和Lc2值均先增大、后減小。CrAlN2 涂層具有最大的Lc1和Lc2值,分別為59、88 N。一般而言,Lc1值越高,涂層抵抗破壞的能力越強(qiáng),即韌性越好[26]。從表3中可以看到,CrAlN2 涂層具有最高的H/E*、H3/E*2和We 值,具有最好的抗彈性變形和塑性變形能力,故其具有最高的Lc1和Lc2值。

    圖4 三種CrAlN 納米梯度涂層的臨界載荷Lc1 和Lc2 值Fig.4 Critical loads (Lc1 and Lc2) of the three CrAlN nanogradient coatings

    2.3 CrAlN 納米梯度涂層的抗高溫氧化性能

    圖5 為CrAlN2 納米梯度涂層在800 ℃溫度下氧化1 h 前后的XRD 圖譜。從圖中可以看出,CrAlN2涂層氧化后的主要相結(jié)構(gòu)依然為fcc-(Cr,Al)N,但與氧化前的衍射峰位相比,fcc-(Cr,Al)N 衍射峰向大角度偏移。這可能是因?yàn)?,涂層?nèi)發(fā)生應(yīng)力弛豫和缺陷愈合,使壓應(yīng)力降低[27]。由于hcp-AlN 相的(101)峰位與fcc-AlN 的(111)峰位比較接近,并且在熱力學(xué)上,hcp-AlN 比f(wàn)cc-AlN 更穩(wěn)定,涂層中可能發(fā)生fcc-AlN→hcp-AlN 相轉(zhuǎn)變。另外,CrAlN2 涂層氧化后的衍射峰半高寬變窄,這是因?yàn)樵诟邷叵?,CrAlN2涂層晶粒尺寸長(zhǎng)大,晶粒發(fā)生了粗化[28]。

    圖5 CrAlN2 納米梯度涂層氧化前后的XRD 衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of the CrAlN2 nano-gradient coating before and after oxidation

    圖6 為CrAlN2 涂層在800 ℃氧化1 h 前后的表面形貌圖。從圖中可以看出,涂層氧化后,表面依然呈現(xiàn)典型的電弧離子鍍制備的涂層形貌,但晶粒發(fā)生了細(xì)微粗化,并且有一些裂紋出現(xiàn)。高溫下,原子會(huì)發(fā)生擴(kuò)散,促進(jìn)晶粒的粗化長(zhǎng)大,這與XRD 衍射結(jié)果(圖5)相符。涂層表面出現(xiàn)裂紋,這可能是因?yàn)樵诩訜帷⒗鋮s過程中,涂層內(nèi)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,同時(shí)由于涂層與基體的線膨脹系數(shù)不一致,也會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力,應(yīng)力在涂層薄弱處發(fā)生集中,導(dǎo)致局部出現(xiàn)裂紋。EDS 能譜測(cè)試表明,CrAlN2 涂層氧化后表面成分為:27.32% Cr,13.30% Al,0.32% Si,41.18%N 和17.98% O。這說明涂層表面發(fā)生了輕微的氧化。有研究表明,CrAlN 涂層在高溫氧化過程中,能生成致密的Al2O3和Cr2O3的混合氧化膜,阻礙氧原子向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,起到保護(hù)涂層的作用[2]。而氧化后,XRD 譜圖中并未發(fā)現(xiàn)氧化物的衍射峰,這可能是因?yàn)?,這些氧化物以非晶的形式存在于涂層表面,或者氧化物含量較低。

    圖6 CrAlN 納米梯度涂層在800 ℃氧化1 h 前后的表面形貌圖Fig.6 Surface morphology of the CrAlN nano-gradient coatingl: a) before oxidation; b) after oxidation

    3 結(jié)論

    1)采用電弧離子鍍和磁控濺射復(fù)合技術(shù),通過改變Al 靶線性末端功率,制備了三種表面不同Al含量的CrAlN 納米梯度涂層,涂層的主要相結(jié)構(gòu)為fcc-(Cr,Al)N 相,擇優(yōu)取向?yàn)?111)晶面。當(dāng)Al 靶線性末端功率增加至2.6 kW 時(shí),涂層內(nèi)出現(xiàn)hcp-AlN 相。

    2)隨著Al 靶線性末端功率增加,涂層表面Al含量逐漸增加。涂層的硬度先增大至31.3 GPa,隨后降低至27 GPa。同樣涂層與基體之間的結(jié)合力也先增大、后減小,最大值為88 N。

    3)在800 ℃氧化1 h 后,CrAlN 納米梯度涂層晶粒發(fā)生了輕微的粗化,受熱應(yīng)力等因素影響,涂層表面出現(xiàn)了一些裂紋,但涂層依然存在強(qiáng)度較高的fcc-(Cr,Al)N 衍射峰,表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能。

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