GO/Si3N4 改性環(huán)氧樹脂涂層防腐透波性能研究

王賢明，李文，李航，陳守剛，劉盈，肖鋒

（1.海洋涂料國家重點試驗室，山東 青島 266071；2.中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100；3.海軍潛艇學院，山東 青島 266199）

天線罩是保護天線系統(tǒng)免受外部環(huán)境影響的結構物，它不僅需要具備良好的電磁波穿透性能，同時應具有優(yōu)異的機械性能來抵抗外部環(huán)境侵蝕，從而保護天線系統(tǒng)，防止環(huán)境因素對天線工作狀態(tài)的影響和干擾，提高其可靠性[1-3]。因此，天線罩性能的好壞將直接影響天線系統(tǒng)的功能。特別是針對海洋環(huán)境下的海軍艦艇，所使用的天線系統(tǒng)需要面對海洋嚴酷的腐蝕環(huán)境（高溫、高濕、強紫外輻射、海浪雨水沖擊等），這對天線罩的性能提出了更高要求[4-5]。在天線罩表面進行涂層防護是保護其免受惡劣環(huán)境直接侵蝕的有效途徑，因此探索具有優(yōu)異電磁波透過性能同時能夠承受復雜海洋環(huán)境侵蝕的天線罩涂層材料具有重要的科學意義[6-9]。

環(huán)氧樹脂涂層是目前應用最多、使用范圍最廣的海洋防腐涂層，但純環(huán)氧樹脂防腐蝕能力有限[10-11]。在環(huán)氧樹脂涂層中添加填料，制備環(huán)氧樹脂基復合防腐涂層是提高環(huán)氧樹脂涂層防腐蝕能力的有效途徑，與此同時作為天線罩表面防護涂層，良好的電磁波透過性同樣重要。然而目前天線罩表面涂層材料大都僅考慮其耐腐蝕性能，同時考慮涂層耐蝕與透波雙重功能的涂層材料還鮮有報道。研究發(fā)現氮化硅（Si3N4）具有較低介電常數以及介電損耗，同時具有高強度、高硬度、電絕緣、抗熱震、耐腐蝕、耐磨損等一系列優(yōu)良性能，被公認為最有希望的新型透波材料[12-14]，并且利用Si3N4對環(huán)氧樹脂涂層進行耐蝕性調控已有報道。例如，張永興等人[15]將 Si3N4添加到環(huán)氧樹脂涂層中發(fā)現，添加5%（占環(huán)氧樹脂的質量分數）改性后的Si3N4，可有效提高涂層的防腐蝕性能。

因此，設想將Si3N4應用于環(huán)氧樹脂涂層改性，以期協(xié)同提升涂層透波與耐蝕性能。然而隨著Si3N4在環(huán)氧樹脂涂層中添加量的增大，其在涂層中較差的分散性極大制約了其進一步應用。近年來，研究人員創(chuàng)新性地將二維（2D）材料作為填料應用到涂層耐腐蝕性能調控中，開展了大量的相關試驗研究，取得了一系列創(chuàng)新性研究成果[16-18]。其中，氧化石墨烯（GO）由于其比表面積大、密度小、含氧基團多、活性強，常用于功能納米材料的改性，提升納米材料在涂層中的分散性[19-20]。鑒于此，本文擬借助Si3N4優(yōu)異的力學性能和介電性能以及GO 較大的比表面積與界面活性，首先制備Si3N4/GO 納米復合材料，然后將所制備的復合材料加入環(huán)氧樹脂中，制備基于Si3N4/GO 納米復合材料的環(huán)氧樹脂復合涂層，以期獲得具有優(yōu)異透波及耐蝕能力的多功能涂層。

1 試驗

1.1 材料

試驗中GO 采用Hummer 方法制備，制得的GO尺寸為3～5 μm，Si3N4采用β-Si3N4，尺寸為0.5～1 μm。E44 環(huán)氧樹脂購于南通星辰合成材料有限公司，聚酰胺固化劑購于藍星新材料股份有限公司無錫樹脂廠。所用的金屬基體為Q235 碳鋼，其成分（以質量分數計）為：C≤0.18%，Mn≤1.4%，Si≤0.35%，S≤0.050%，P≤0.045%。電化學試驗用試樣的標準尺寸分別為1 cm×1 cm×0.2 cm。直徑為35 mm、厚度為1 mm 的樣品用于介電常數與介電損耗角正切值測試。

1.2 過程

1.2.1 功能化GO（f-GO）制備

0.5 g GO 與1 g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）同時加入120 mL 乙醇溶液并超聲處理0.5 h，然后加入15 mL 去離子水，在60 ℃下攪拌5 h。最后將混合溶液在10 000 r/min 下離心15 min，采用去離子水與乙醇反復清洗3 次，最終獲得KH550 改性的功能化GO（f-GO）。

1.2.2 功能化Si3N4（f-Si3N4）制備

2 g Si3N4與2 g γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）同時加入100 mL 乙醇溶液并超聲處理0.5 h，然后添加15 mL 去離子水并利用草酸調節(jié)溶液pH 為4，接著在60 ℃下攪拌5 h。最后將攪拌后的溶液在10 000 r/min 下離心15 min，采用去離子水與乙醇反復清洗3 次，最終獲得KH560 改性的功能化Si3N4（f-Si3N4）。

1.2.3 f-GO/f-Si3N4復合材料制備

首先將一定量的f-GO 添加到100 mL 二甲基甲酰胺（DMF）溶液中并超聲處理15 min，然后將一定量的f-Si3N4添加到上述溶液中并超聲處理15 min。然后，以10 000 r/min 離心15 min，過濾并用去離子水和乙醇反復洗滌5 次，接著在60 ℃下干燥24 h。最終獲得5 種不同配比的f-GO/f-Si3N4復合材料，如表1 所示（所有涂層中復合材料占環(huán)氧樹脂涂層的質量分數為5%）。

表1 f-Si3N4 與f-GO 的質量比Tab.1 The mass ratios of f-GO/f-Si3N4 samples

1.2.4 f-GO/f-Si3N4復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層制備

涂層制備過程中環(huán)氧樹脂與固化劑聚酰胺的質量比為2∶1，溶劑采用質量比為7∶3 的二甲基苯與正丁醇的混合物。包含5%的f-GO/f-Si3N4復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層制備方法為：首先將 0.5 g 的f-GO/f-Si3N4復合材料添加到10 g 環(huán)氧樹脂中，然后添加聚酰胺固化劑與溶劑，然后采用球磨法在室溫下以360 r/min 研磨6 h，使溶液充分混合，下一步將溶液涂覆到打磨好的碳鋼表面，所制備的涂層在30 ℃下固化24 h，然后在60 ℃下固化24 h，最終涂層的干膜厚度為(150±30) μm。

1.3 表征與測試方法

1.3.1 材料表征

采用ATR-Nicolet-is50 光譜儀進行樣品的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析，紅外光譜的分辨率為1.0 cm–1時，波數范圍為400～4000 cm–1。采用規(guī)格為EA 10 Plus 的X 射線光電子能譜儀（XPS）進行樣品XPS 分析，輻射源為Al-Ka，壓力為10–7Pa。熱重分析（TGA）使用CHNS/O 分析儀（Dupont 2200）在空氣氣氛下進行，同時樣品以10 ℃/min 的速率從25 ℃加熱到800 ℃。

1.3.2 性能測試

1）電化學測量。采用經典的三電極系統(tǒng)進行涂層電化學阻抗譜（EIS）和塔菲爾（TAFEL）曲線測量，其中飽和KCl 溶液中的Ag/AgCl 電極作為參比電極，鉑電極（20 mm×20 mm）作為對電極，含有涂層保護的Q235 碳鋼作為工作電極，測試過程在室溫下進行，三電極體系浸泡于3.5%NaCl 溶液中，測試頻率范圍為105～10–2Hz，測量信號源為振幅20 mV的正弦波。測試儀器采用GAMRY-600 電化學工作站，并利用商業(yè)軟件ZsimpWin 對試驗數據進行分析。

2）吸水率測量。涂層吸水率通過對涂層在3.5%NaCl 溶液中不同浸泡時間的質量變化來測量，測量精度設置為0.0001 g，為消除偶然誤差，每組測量取6 個平行樣本。

3）透波性能測試。利用Novocontrol 寬頻介電阻抗譜儀對涂層的透波性能進行表征，并在107～100 Hz的頻率范圍內進行室溫測量，以確定涂層的介電常數（ε）和介電損耗正切值（tanδ）。

2 結果及分析

2.1 f-GO/f-Si3N4復合材料表征

圖1 為f-GO/f-Si3N4納米復合材料制備過程反應原理圖。首先利用KH550 水解后的高活性的硅羥基（圖1a）與GO 上的環(huán)氧基反應（圖1c）得f-GO，同時利用KH560 水解后產生的高活性硅羥基（圖1b）與Si3N4上的羥基反應（圖1d），獲得f-Si3N4。最終利用f-Si3N4上KH560 的氨基與f-GO 上KH550 的環(huán)氧基，發(fā)生開環(huán)反應，實現f-Si3N4與f-GO 的共價接枝（圖1e）。

為對圖1 中各階段反應產物進行表征，圖2 分別為Si3N4、f-Si3N4、GO、f-GO、GS-15 的TEM 圖。從圖2 可以看出，Si3N4和GO 分別被KH560 和KH550改性后出現了明顯的分界面，分散性提升，且GO 的褶皺和折疊減少。表明這兩種原始填料被硅烷包覆或接枝，并且在圖2e 中可以同時觀察到Si3N4以及GO形貌，從而推斷這兩種填料是被兩種硅烷偶聯(lián)劑共接枝到一起。

圖1 f-GO/f-Si3N4 復合材料反應原理圖Fig.1 The reaction mechanism during preparation of f-GO/f-Si3N4 composite materials: (a) KH550 hydrolysis; (b) KH560 hydrolysis; (c) KH550 modified GO; (d) KH560 modified Si3N4; (e) Reaction between f-GO and f-Si3N4

圖2 TEM 圖像Fig.2 TEM images of (a) Si3N4, (b) f-Si3N4, (c) GO, (d) f-GO, and (e) GS-15

進一步表征了改性過程中各階段反應，圖3 為不同材料Si3N4、f-Si3N4、GO、f-GO、GS-15 的紅外光譜圖。GO 的FT-IR 譜圖在3400、1721、1626、1393、1089 cm–1處分別對應于—OH 伸縮振動、羧基C==O伸縮振動、芳香族C==C 伸縮振動、O—H 變形振動和環(huán)氧基團C—O—C 伸縮振動[21]。f-GO 的FT-IR 譜圖中，C—O—C 對應的峰消失，1561、1120、1027 cm–1處出現的3 個新峰分別對應于—NH2、Si—O—C、Si—O—Si 的振動，這可間接證實KH550 已接枝在GO 表面[22]。Si3N4在840 cm–1處出現的吸收帶歸屬為Si—N 鍵。1039 cm–1處的條帶是由于Si—O—Si吸收峰，表明硅羥基之間發(fā)生了縮合反應[23]。f-Si3N4在2925 cm–1處出現—CH2的特征峰，C—O—C 和Si—O—Si 在1038 cm–1處合并為一個寬峰，同時Si—N 鍵的特征峰振動譜帶的位置發(fā)生了輕微偏移，證實了KH560 成功地對Si3N4進行了改性。1267 cm–1處出現酰胺鍵C—N 的拉伸振動，說明f-GO 中的氨基與f-Si3N4中的環(huán)氧基團發(fā)生了化學反應，證實了f-GO/f-Si3N4之間是以化學鍵合復合而成。

圖3 所制備材料的紅外吸收光譜圖Fig.3 The FT-IR spectra of different materials

進一步采用XPS 對GS-15 樣品中的化學鍵信息進行分析。從圖4a 可以看出，樣品中主要包含C、O、Si 等元素。根據C1s 光譜可以看出5 個峰（圖4b），中心鍵能分別為C—Si（283.7 eV）、C—O（287.7 eV）、C—O/C—O—Si（285.6 eV）和C==C/C—C（284.8 eV）鍵[24]；根據O1s 光譜（圖4c）可以看出2 個鍵能峰，分別對應C—O/C—O—Si（532.2 eV）與Si—O—Si（532.7 eV）鍵；根據Si2p 光譜可以看出3 個鍵能峰（圖4d），分別對應Si—N（101.9 eV）、Si—O—Si（102.3 eV）與Si—C（101.2 eV）鍵[25]。這些化學鍵的存在表明 GS-15 樣品中同時存在 f-GO 與f-Si3N4。與此同時，XPS 分析結果未發(fā)現C—O—C鍵，這表明f-GO 上修飾KH550 上的氨基與f-Si3N4上修飾KH560 上的環(huán)氧基發(fā)生反應，間接證明f-GO與f-Si3N4發(fā)生了共價接枝。

圖4 GS-15 樣品中全軌道、C1s、O1s、Si2p 軌道的XPS 圖譜Fig.4 The XPS spectra of the GS-15 sample: (a) spectra of survey; (b) C1s; (c) O1s; (d) Si2p

為進一步證明f-GO 與f-Si3N4的復合，對未改性Si3N4、未改性GO 以及GS-15 樣品進行熱重（TG）分析。從圖5 可以看出，在800 ℃下3 個樣品的失重率分別為1.02%、3.12%和9.45%。由于Si3N4的穩(wěn)定性好，所以其顯示出最小的失重率，微弱的質量變化是由于表面吸附水的揮發(fā)以及表面硅羥基分解所產生。相比于Si3N4，GO 的穩(wěn)定性稍差，其質量損失除表面吸附水損失外，GO 上含氧官能團的分解增加了其質量損失。GS-15 樣品的失重率最大，這是由改性硅烷分子鏈分解造成的。這一結果進一步證明了GO 與f-Si3N4的成功改性。

圖5 未改性的Si3N4 和GO 及GS-15 樣品的TG 曲線Fig.5 TG curves of unmodified Si3N4, unmodified GO and GS-15 powders

2.2 f-GO/f-Si3N4 復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層表征

沉降試驗可間接反映涂料成膜物質對填料的承載能力及分散能力，若填料與成膜物樹脂具有優(yōu)異的親和力，則成膜物質的承載能力好、填料達到完全沉降的時間長。因此，首先將所制備的材料分別放置于環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻，如圖6a 所示。從圖6 可以看出，當沉降試驗開始時，所有溶液都是均勻的，并且此時均沒有明顯的分層現象。沉降一周后（圖6b），由于Si3N4利用KH560 進行改性，而KH560 與環(huán)氧樹脂的親和力較強，故f-Si3N4沉降不明顯。所有溶液均出現了不同程度的分層和沉淀現象。但摻入GS-15 填料的溶液沉降現象最不明顯，這是由于復合f-GO 后，f-Si3N4與環(huán)氧樹脂的親和力下降，易發(fā)生沉降。隨著f-GO 在復合填料中比例的增加，f-GO 中會有大量氨基暴露于環(huán)氧樹脂中，而氨基與環(huán)氧基具有較高的親和力，故復合填料的分散性升高。然而過多的f-GO 會導致GO 不同片層間的團聚，從而發(fā)生沉降。

圖6 不同復合填料的沉降試驗Fig.6 The sedimentation of GS-0 to GS-20 (a) subsided for 0 day and (b) for 7 days

圖7 為用所制的納米材料制備的環(huán)氧樹脂復合涂層表面的SEM 圖。圖7a 是單獨f-Si3N4（GS-0）改性涂層的SEM 圖，可以看出Si3N4在環(huán)氧樹脂涂層中發(fā)生了團聚（顆粒狀物質），其分散性較差，這是由于f-Si3N4具有較小的顆粒尺寸和較大的比表面積，表面能較大，從而造成顆粒之間的相互吸引，發(fā)生團聚。圖7b 為GS-5 改性的環(huán)氧樹脂涂層，可以發(fā)現Si3N4的團聚減少，但仍有大量的團聚存在，涂層中存在較多的裂紋孔隙。隨著GO 含量的增加，涂層裂紋減少（圖7c），當GO 的加入量增加到1.5%（GS-15）時，填料的分散性最好（圖7d），涂層致密均勻，涂層孔洞等缺陷明顯減少。這是由于GO 和Si3N4比例恰當，使得絕大多數Si3N4都被負載到GO 片上，Si3N4隨著GO 在涂層中分散。但是當GO 的加入量為2%時，GO 由于過量同樣發(fā)生團聚（圖7e），涂層表面不再致密，缺陷增多。涂層脆斷橫截面的SEM圖如圖8 所示。從圖8 可以看出，摻入GS-15 復合填料的環(huán)氧樹脂涂層保持相對光滑的形態(tài)，其余4 種涂層中GO 均有比較明顯的褶皺和堆疊現象，都存在較多的缺陷，這進一步表明GS-15 在涂層中具有最好的分散性。

2.3 f-GO/f-Si3N4 復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層的耐蝕性能

在–0.3 V 至0.3 V 范圍的電位窗口下，不同涂層在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線如圖9 所示，根據極化曲線，表2 為計算獲得的腐蝕電流密度和腐蝕電位。從圖9 以及表2 中可以看出，隨著填料中GO 的比例增加，腐蝕電流密度呈現出先減小后增大的趨勢，腐蝕電位則呈現出先向正方向偏移后向負方向偏移的趨勢，GS-15 改性的環(huán)氧樹脂涂層具有最小的腐蝕電流密度（Jcorr=1.62×10–11A/cm2）和最高的腐蝕電位（Ecorr=–0.462 V），這表明GS-15 改性的環(huán)氧樹脂涂層具有最佳的耐蝕性。這是由于GO 自身具有增強涂層致密性以及阻擋腐蝕介質在涂層中擴散的物理屏障作用，從而使得涂層腐蝕電流密度隨著GO 含量的增加而下降，但隨著GO 含量的繼續(xù)增加，GO 發(fā)生團聚，填料在涂層中的分散性變差，涂層的致密性下降，腐蝕介質易于在涂層中擴散，水和腐蝕性離子進入基底的速率將大大加快，導致涂層的耐腐蝕性能下降。

圖7 不同的涂層的SEM 圖像Fig.7 SEM imagine of different coatings: (a) GS-0 coating, (b) GS-5 coating, (c) GS-10 coating, (d) GS-15 coating, and (e) GS-20 coating

圖8 涂層經過脆斷后斷面的掃描電鏡圖像Fig.8 SEM cross-sectional images: (a) GS-0, (b) GS-5, (c) GS-10, (d) GS-15, and (e) GS-20 modified coatings

圖9 Q235 碳鋼表面不同復合填料改性環(huán)氧樹脂涂層的極化曲線Fig.9 The polarization curves for Q235 carbon steels coated by epoxy coatings with different fillers

電化學交流阻抗譜（EIS）常用來分析涂層對腐蝕介質的抵御程度，也可分析腐蝕過程、腐蝕發(fā)生的位置、涂層的破壞程度等。圖10 分別為添加GS-0、GS-5、GS-10、GS-15、GS-20 填料的涂層在3.5%NaCl溶液中浸漬不同時間后的Bode 圖和Nyquist 圖譜。通常情況下，在Bode 圖中，低頻阻抗模量（|Z|0.01Hz）是描述涂層防腐蝕性能的最直接判據。在浸泡的初始階段，添加GS-15 改性的環(huán)氧樹脂涂層具有最大的|Z|0.01Hz值，為2.06×1011?·cm2，而GS-0 有最小|Z|0.01Hz值，為8.6×1010?·cm2（圖10a）。與此同時，在Nyquist圖譜（圖10b）中，GS-15 涂層具有最大的容抗弧，并且所有涂層的Nyquist 圖譜都只表現出一個容抗弧。這說明在浸漬初期，所有涂層和金屬基底都是一個完整的體系，并未出現分離現象，涂層可作為一個物理屏障防止外部腐蝕介質（如Cl–、SO42–、H2O、O2、CO2）與金屬基底接觸。隨著浸漬時間增加到1200 h，所有|Z|0.01Hz值都有所降低，這是由于水和腐蝕介質進入涂層，涂層導電性增加。但GS-15 改性的涂層的|Z|0.01Hz值仍然高達1.2×1011?·cm2（圖10c），浸泡1200 h 后，GS-0 涂層的Nyquist 圖譜中幾乎形成了一個半圓弧，這意味著腐蝕介質已經到達了涂層和基底的界面。當浸泡至3000 h 后，GS-15 涂層的|Z|0.01Hz值仍有約9.2×1010?·cm2，而GS-0 涂層的低頻阻抗比GS-15 涂層低約2 個數量級（圖10e）。這表明GS-15 改性的環(huán)氧樹脂涂層在浸泡3000 h 后仍然具有良好的保護性能，而GS-0 改性涂層防護效果急劇下降。

表2 不同涂層腐蝕電流密度與腐蝕電位Tab.2 Corrosion current density and corrosion potential of different coatings

圖10 涂層在3.5%NaCl 中浸泡不同時間的EIS 曲線Fig.10 EIS curves of coatings: (a) Bode plots of immersion for 0.5 h, (b) Nyquist plots of immersion for 0.5 h, (c) Bode plots of immersion for 1200 h, (d) Nyquist plots of immersion for 1200 h, (e) Bode plots of immersion for 3000 h, and (f) Nyquist plots of immersion for 3000 h

涂層孔隙電阻（Rcoating）可以作為涂層防腐蝕性能的另外一個評價指標。通常當涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡后，涂層的Rcoating會下降，這是由于溶液中的一些腐蝕性離子和水通過涂層孔隙不斷侵入涂層內部，使得涂層抵擋腐蝕介質的能力下降而引起的。涂層的Rcoating與浸漬時間的關系如圖11a 所示。可以看出，GS-0 改性涂層的Rcoating在浸漬初期為5.2×1010?·cm2，浸泡300 h 后，下降至5.6×109?·cm2，在 2400 h 時涂層的Rcoating進一步下降至 6.2×106?·cm2。對于添加GS-5 改性的涂層，Rcoating明顯增加，浸漬初期電阻為8.6×1010?·cm2，比GS-0 涂層的初始電阻高約4 個數量級。浸泡300 h 后，Rcoating值急劇下降，為2.0×1010?·cm2。隨著浸泡時間的增加，在浸泡2400 h 后Rcoating降至1.6×107?·cm2。GS-10 改性后涂層的阻抗值高于上述兩種涂層，涂層電阻在開始時為9.8×1010?·cm2，浸泡300 h 后，涂層電阻值降至5.4×1010?·cm2。隨著浸泡時間進一步延長，在浸泡2400 h 后Rcoating降至2.9×107?·cm2。GS-15 涂層的Rcoating在所有涂層中最高，在浸漬初期為2.0×1011?·cm2，浸泡300 h 后，降至7.2×1010?·cm2。隨著浸泡時間繼續(xù)增加，浸泡2400 h 后Rcoating降至4.5×107?·cm2。GS-20 改性涂層在浸漬初期，涂層電阻為1.4×1011?·cm2，浸泡300 h 后，電阻降至5.7×1010?·cm2。隨著浸泡時間的增加，浸泡2400 h后涂層電阻降至3.7×107?·cm2。電荷轉移電阻Rct是涂層與金屬基底之間電荷轉移難易程度的量，較大的Rt值表示較小的腐蝕速率。如圖11b 所示為GS-0、GS-5、GS-10、GS-15、GS-20 改性環(huán)氧樹脂涂層Rct值隨浸漬時間變化的曲線。在浸漬初期，GS-0 改性涂層的Rct值為2.7×1010?·cm2，浸泡240 h 后減小到2.0×108?·cm2，當浸泡時間增加到2000 h 時，Rct值下降至1.7×107?·cm2。對于GS-5 改性環(huán)氧樹脂涂層，在浸漬初期Rct值為5.3×1010?·cm2，浸泡2000 h 后，Rct值下降至3×107?·cm2。GS-10 改性環(huán)氧樹脂涂層在浸漬初期Rt值為7.8×1010?·cm2，浸泡240 h 后下降到8.0×108?·cm2，當浸泡時間增加到2000 h 時，Rct值下降至6×107?·cm2。對于GS-15 改性涂層，浸漬初期Rct值為2.2×1011?·cm2，當浸泡時間增加到240 h 后，Rct值減小到2×109?·cm2，當浸泡時間增加到 2000 h 時，Rct值仍高于其他涂層，為 3×109?·cm2。對于GS-20 改性環(huán)氧樹脂涂層，浸漬初期Rct值為1.2×1011?·cm2，當浸泡時間為240 h 后減少到1.3×109?·cm2，當浸泡時間增加到2000 h 時，Rct值進一步下降至9.1×107?·cm2。這些結果表明，GS-15 改性過的環(huán)氧樹脂涂層對Q235 碳鋼基底提供的防護效果最好。

圖11 各涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡后涂層孔隙電阻Rcoating 和電荷轉移電阻Rt 與浸漬時間的關系Fig.11 The coating pore resistance Rcoating (a) and charge transfer resistances Rt (b) as a function of the immersion time of the GS-0 coating, GS-5 coating, GS-10 coating, GS-15 coating, and GS-20 coating in 3.5wt.%NaCl solution

有機涂層在吸水后會使其耐腐蝕性能下降。通常通過研究在3.5%NaCl 溶液中浸泡后涂層的質量變化趨勢來研究涂層中吸水性能。圖12 為5 種不同填料改性環(huán)氧樹脂涂層的吸水率和時間的關系圖?？梢钥闯?，在浸漬初期所有涂層的吸水率均快速增加。浸泡216 h 后，所有涂層的吸水性均趨于穩(wěn)定。在穩(wěn)定階段，5 種涂層中GS-15 涂層的吸水率最小，對水有最好的屏蔽效果，且隨著GO 摻入量的增大，吸水率呈下降趨勢，這是由于GO 本身具有較好的腐蝕介質屏蔽效果。對于GS-20 改性涂層，其吸水性高于GS-15改性涂層，主要是由于一方面GO 屬于一種親水性材料，過多的GO 導致涂層吸收更多的水，從而增大涂層吸水率；另一方面，過多地添加GO 會導致其在涂層中團聚，涂層致密性下降，涂層吸水率上升。

圖12 涂層吸水率隨時間變化Fig.12 Time evolution of water absorption of the coatings

2.4 f-GO/f-Si3N4 復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層的耐蝕機理

圖13 為復合涂層的耐蝕機理示意圖。當f-Si3N4單獨加入到環(huán)氧樹脂中時，由于f-Si3N4和環(huán)氧樹脂之間的界面相容性較差，使得f-Si3N4顆粒發(fā)生團聚并且二者的界面出現缺陷，這些缺陷為水和其他電解質在涂層中的擴散提供了通道，當涂層在腐蝕介質中的放置時間逐漸延長時，使得腐蝕產物不斷增加，同時在涂層內產生氣泡，會使涂層快速失效。但通過f-GO 對f-Si3N4進行改性后，一方面借助GO 與環(huán)氧樹脂基體間良好的界面相容性，提升了改性填料在涂層中的分散性；另一方面，復合填料形成框架架構可以共同抑制水和其他電解質在涂層中擴散，腐蝕介質不容易到達金屬基底，腐蝕產物不容易積累。

圖13 f-GO/f-Si3N4 改性環(huán)氧樹脂涂層防腐機理圖Fig.13 Anti-corrosion mechanism of f-GO/f-Si3N4 modified epoxy coating

2.5 f-GO/f-Si3N4 復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層的透波性能

透波材料是指能透過電磁波且?guī)缀醪桓淖冸姶挪ㄐ再|（包括能量）的材料，通常由材料的介電常數（ε）和介電損耗正切值（tanδ）來衡量透波材料的透波性能。ε 是描述材料的極化行為和對電場響應能力的宏觀物理量，而tanδ描述了材料在施加電場后介質損失能量的大小，其值越大，能量損耗越多。一般而言，理想透波材料ε的范圍為1～4，tanδ的范圍為10–1～10–3。圖14 為5 種不同比例f-GO/f-Si3N4復合材料改性環(huán)氧樹脂涂層介電常數與介電損耗正切值隨電磁波頻率的變化曲線。

圖14 不同涂層的介電性能Fig.14 The dielectric properties of different coatings: (a) ε, (b) tanδ, (c)partial enlargement of ε and (d) tanδ

通常在高頻電磁環(huán)境下，由于介電材料偶極子未來得及產生電偶極矩，從而會使介電常數與介電損耗下降，這與從圖14a 與圖14b 觀察到的現象一致。從圖中還可以看出，隨著f-GO 含量的增加，涂層的ε與tanδ表現出先下降后上升的趨勢，并且GS-10 和GS-15 改性涂層的ε與tanδ均小于其他涂層（圖14c與圖14d），同時具有更好的頻率穩(wěn)定性。這是由于：（1）硅烷偶聯(lián)劑的改性降低了GO 以及Si3N4中含氧官能團的極化率，可有效降低f-GO/f-Si3N4復合填料自身的ε和tanδ；（2）隨著復合填料中f-GO 含量的增加，復合填料與環(huán)氧樹脂的親和力增強（圖6），環(huán)氧樹脂對填料的包覆能力增強，同時涂層交聯(lián)程度增加，致密性增強，從而降低涂層整體的ε和tanδ。隨著f-GO 含量繼續(xù)增加：（1）f-GO/f-Si3N4復合填料在涂層中易發(fā)生團聚，涂層中孔洞增多，由于空氣具有較高的介電常數，從而增大了涂層的整體介電常數；（2）由于GO 自身的褶皺和堆疊結構，過量的f-GO 使得電磁波在進入涂層內部結構時會發(fā)生多次反射、折射，從而延長了電磁波的傳播路徑，增加了tanδ，從而導致涂層的透波性能下降。

3 結論

1）二維片層狀GO 在涂層中的“迷宮效應”，增加了腐蝕介質在涂層中的傳輸路徑，增強了涂層耐蝕性；同時f-GO 改性的Si3N4復合填料在涂層中具有良好的分散性，顯著降低了涂層介電常數和介電損耗正切值，提升了涂層的透波性能。

2）在環(huán)氧樹脂中復合填料的添加量為5%時，且f-Si3N4與f-GO 配比為7∶3 時，涂層具有最好的耐腐蝕性能和透波性能。