鋼結(jié)構(gòu)橋梁的失效高強(qiáng)螺栓腐蝕產(chǎn)物特性研究

文娟，吳其榮，張盧喻，張勝，肖楊軍

（1.重慶市城投路橋管理有限公司，重慶 400060；2.重慶理工大學(xué)，重慶 400050；3.國家電投集團(tuán)遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司，重慶 400010）

關(guān)于高強(qiáng)螺栓脫落斷裂失效的原因分析研究，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量工作。張海峰等[1]采用多種分析手段，對螺栓斷口及基體腐蝕原因進(jìn)行了分析。穆健[2]以重慶朝天門大橋?yàn)楸尘?，采用縮尺模型，對軌道縱梁與橫梁交叉節(jié)點(diǎn)的高強(qiáng)螺栓在連接動力荷載下的受力性能及松動問題進(jìn)行了試驗(yàn)研究，探討了高強(qiáng)螺栓連接摩擦松動的失效條件。

在材質(zhì)方面，已有對20MnTiB、35VB 高強(qiáng)螺栓斷裂失效性分析的研究報道。王天宰等[3-4]對35VB鋼制成的10.9 級M27 高強(qiáng)螺栓在潮濕空氣中發(fā)生延滯斷裂的可靠性進(jìn)行了分析與探討。張鵬飛[5]對45 鋼和20MnTiB 鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)后，進(jìn)行了組織及性能的對比，研究了其力學(xué)、防腐及疲勞性能的差異。胡杰等[6]對20MnTiB 鋼制成的10.9 級M24 已失效高強(qiáng)螺栓的斷裂原因進(jìn)行了檢驗(yàn)分析。但是，關(guān)于環(huán)境腐蝕對高強(qiáng)螺栓失效的影響研究較少。

大氣腐蝕是鋼結(jié)構(gòu)腐蝕最常見的腐蝕形式，其主要環(huán)境因素有：大氣相對濕度、溫度、有害氣體、塵埃等[7-8]。丁國清等[9]在13 個不同大氣腐蝕點(diǎn)進(jìn)行了鋼的大氣暴露試驗(yàn)，研究了鋼在不同的自然大氣環(huán)境中的腐蝕傾向。自然環(huán)境試驗(yàn)?zāi)苷鎸?shí)地反映材料在實(shí)際大氣環(huán)境下的腐蝕情況，所得數(shù)據(jù)直觀，方法可靠，但其試驗(yàn)周期較長，且試驗(yàn)結(jié)果是多種環(huán)境因素共同作用的結(jié)果，不能滿足材料開發(fā)與研究的迫切需要。因此近幾十年來，世界各國都在發(fā)展較優(yōu)的室內(nèi)加速試驗(yàn)方法，以實(shí)現(xiàn)能在相對較短時間內(nèi)得到和實(shí)際環(huán)境相似的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，達(dá)到縮短腐蝕時間的目的[10]。Mocuen 等[11]指出，可采用試驗(yàn)研究法建立腐蝕隨時間的發(fā)展模型，或者通過腐蝕機(jī)理，基于數(shù)理統(tǒng)計分析法進(jìn)行腐蝕壽命分析。劉德峰[12]利用了強(qiáng)化介質(zhì)法和恒溫恒濕法對焊接試件進(jìn)行了加速腐蝕，建立了不同銹蝕率下腐蝕損傷度、局部腐蝕厚度與極限抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長率等材料性能參數(shù)的關(guān)系。商鈕[13]將腐蝕鋼結(jié)構(gòu)表面形貌的表征參數(shù)與腐蝕構(gòu)件的力學(xué)性能聯(lián)系起來，建立了退化模型。張萌[14]以無涂層鋼結(jié)構(gòu)Q235B 鋼M20 高強(qiáng)螺栓連接試件為研究對象，用恒濕恒溫的室內(nèi)加速腐蝕方法，研究了銹蝕程度對抗滑移系數(shù)、滑動荷載以及連接的極限荷載的影響，建立了銹蝕程度與高強(qiáng)螺栓連接性能指標(biāo)的定量關(guān)系。此外，還有眾多研究都采用了慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（SSRT）方法對材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究[15-17]。

筆者根據(jù)朝天門大橋2013—2018 年發(fā)現(xiàn)的81 顆脫落斷裂高強(qiáng)螺栓的時空及類型分布統(tǒng)計分析結(jié)果[18]，選取具有代表性的6 個失效樣品，對其化學(xué)組成、斷口形貌、金相組織與力學(xué)性能等開展分析。發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)螺栓在應(yīng)力和環(huán)境腐蝕的共同作用下，其主要失效形式表現(xiàn)為疲勞腐蝕斷裂和應(yīng)力腐蝕斷裂。同時開展模擬重慶市濕潤氣候環(huán)境下高強(qiáng)螺栓的腐蝕試驗(yàn)，對比失效高強(qiáng)螺栓的腐蝕產(chǎn)物，從腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成及微觀形貌分析的角度，探討高強(qiáng)螺栓失效與環(huán)境腐蝕之間的關(guān)系。

1 研究方法

選取的6 顆斷裂高強(qiáng)螺栓樣品及其對比全新樣品的規(guī)格及材質(zhì)見表1。在距離高強(qiáng)螺栓斷口或端面10%直徑處（M24 斷口24 mm，M30 斷口30 mm），截取長度為10 mm 的螺栓圓柱，采用光譜直讀分析儀（Q8，德國布魯克）對基體芯部成分進(jìn)行分析。用切割機(jī)將斷裂高強(qiáng)螺栓斷口切取下來，經(jīng)蒸餾水及超聲波清洗（DY-6.5-180D，重慶東悅）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（WGL-65B，天津泰斯特）干燥后，置于掃描電鏡（VEGA3 LMH SEM，捷克TESCAN）下觀察其腐蝕產(chǎn)物形貌，并對其進(jìn)行打點(diǎn)，測定腐蝕產(chǎn)物的成分。收集斷裂螺栓斷口表面的腐蝕產(chǎn)物，并磨成200目左右的粉末后，采用X 射線衍射儀（Empryean x，PANalytical）對其物相進(jìn)行分析。

表1 高強(qiáng)螺栓樣品Tab.1 Samples of the high-strength bolt

開展模擬重慶市濕潤氣候環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)，將模擬環(huán)境下高強(qiáng)螺栓表面的腐蝕產(chǎn)物與失效螺栓表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行對比分析，探討環(huán)境對高強(qiáng)螺栓失效的影響。依據(jù)2010—2018 年度重慶市生態(tài)環(huán)境局公布的大氣環(huán)境質(zhì)量簡報，參考劉強(qiáng)[19]、張燦等[20]報道的重慶地區(qū)降水成分，在2017 年度重慶市主城區(qū)降水組成基礎(chǔ)上，提高硫酸根的占比，模擬重慶市主城區(qū)降水組成，進(jìn)而確定模擬重慶市主城區(qū)大氣腐蝕的室內(nèi)人工加速腐蝕溶液的成分，見表2。

表2 模擬重慶市主城大氣降水的腐蝕溶液成分Tab.2 Corrosion solution composition of simulated precipitation in Chongqing mg/L

根據(jù)重慶市生態(tài)環(huán)境局公布的2010—2018 年環(huán)境質(zhì)量簡報（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心）表明，重慶市的大氣污染已由燃煤污染轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)動車尾氣和煤煙并重的復(fù)合型污染，酸雨得以有效控制，但氮氧化物、臭氧以及粉塵顆粒物污染呈上升趨勢。降水pH值由過去的4.5 左右上升到近年的5.5 左右。結(jié)合高強(qiáng)度螺栓的實(shí)際使用環(huán)境情況，模擬重慶市濕潤季風(fēng)氣候環(huán)境的腐蝕實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度為25 ℃，腐蝕模擬液濃度為200 倍原腐蝕液濃度，腐蝕模擬液pH為5.5。

模擬大氣腐蝕的鹽霧試驗(yàn)設(shè)備總共有2 套系統(tǒng)：鹽霧系統(tǒng)和光照系統(tǒng)，如圖1 所示。鹽霧系統(tǒng)為鹽霧試驗(yàn)機(jī)的主要功能部分，由控制部分、噴霧部分以及感應(yīng)部分組成。噴霧部分為空壓機(jī)向試驗(yàn)箱泵入鹽霧；感應(yīng)部分由測溫元件組成，用于感應(yīng)試驗(yàn)箱內(nèi)的溫度；控制部分由電腦微機(jī)組成，聯(lián)合噴霧部分和測溫部分，控制整個實(shí)驗(yàn)過程。在普通的鹽霧箱中加裝光照系統(tǒng)用以模擬日照，光照系統(tǒng)由紅外燈和時間控制器組成。同時在鹽霧箱內(nèi)安裝了溫度感應(yīng)器，用以對試樣周圍溫度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測[21]。將加載后的試樣置于鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中，其中的鹽霧溶液為根據(jù)重慶市近年來的環(huán)境質(zhì)量數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)報道而設(shè)計的腐蝕模擬液，按照“干燥/濕潤”交替的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。先保持潮濕環(huán)境（恒溫，相對濕度高于90%）85 min；然后保持干燥環(huán)境（恒溫，相對濕度低于50%）20 min，再打開紅外器開關(guān)，使試樣在紅外照射下（模擬太陽光照）烘烤24 min，直至試樣表面干燥，接著繼續(xù)保持相對干燥環(huán)境111 min，形成1 次循環(huán)（依據(jù)重慶近3 年全年日照時間及雨水天氣的實(shí)際時間分配比例，設(shè)計模擬重慶市濕潤氣候環(huán)境下高強(qiáng)螺栓應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)的循環(huán)時間）。1 個循環(huán)的時間為4 h，1 個實(shí)驗(yàn)周期共循環(huán)42 次，即為168 h。

圖1 模擬大氣腐蝕的鹽霧試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of salt spray test device simulating atmospheric corrosion

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

斷裂失效高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖2 所示，模擬重慶市濕潤氣候環(huán)境下的高強(qiáng)螺栓腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖3 所示。由圖2 可知，斷裂失效高強(qiáng)螺栓斷口表面均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，其中#DM24-1、#DM24-2、#DM24-5 表面腐蝕產(chǎn)物呈凝固狀，存在龜裂；#DM24-4 表面腐蝕產(chǎn)物呈白色絮條狀；#DM30-3、#DM30-6 表面腐蝕產(chǎn)物呈小球狀。由圖3可知，20MnTiB 及35VB 高強(qiáng)螺栓腐蝕試樣表面腐蝕產(chǎn)物存在明顯的分層現(xiàn)象。內(nèi)層為相對致密的保護(hù)銹層，且未見明顯的缺陷及裂紋，說明該銹層具有較好的保護(hù)性能。最外層腐蝕產(chǎn)物膜疏松、多孔，且存在部分質(zhì)地光滑、碎片式的腐蝕產(chǎn)物，部分區(qū)域存在花瓣?duì)罡g產(chǎn)物。20MnTiB 高強(qiáng)螺栓腐蝕試樣在內(nèi)、外層腐蝕產(chǎn)物膜之間存在花瓣?duì)畹母g產(chǎn)物，35VB 高強(qiáng)螺栓腐蝕試樣中間層為片狀腐蝕產(chǎn)物，且存在許多細(xì)長的裂紋。

圖2 斷裂高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物形貌Fig.2 Morphology of corrosion products of high-strength bolts

圖3 模擬重慶市濕潤氣候環(huán)境下的高強(qiáng)螺栓腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig.3 Micro morphology of corrosion products of high-strength bolt samples in simulated corrosion environments of Chongqing humid climate

對比圖2 和圖3 可知，在實(shí)際的工況下，兩種失效高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌不同，而模擬腐蝕環(huán)境下的兩種高強(qiáng)螺栓，其表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌相近。這可能是因?yàn)橄鄬τ趯?shí)際環(huán)境，模擬腐蝕環(huán)境較為單一，也說明實(shí)際空氣暴露環(huán)境對螺栓腐蝕會產(chǎn)生一定影響。

2.2 化學(xué)組成

失效斷裂高強(qiáng)螺栓及全新高強(qiáng)螺栓基體芯部的化學(xué)成分分析結(jié)果見表3。

根據(jù)GB/T 3077—2015《合金結(jié)構(gòu)鋼》對20MnTiB的成分要求，M24 斷裂失效高強(qiáng)螺栓基體的化學(xué)組成成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求，只是P、S 元素相較于全新高強(qiáng)螺栓略有升高。根據(jù)GB/T 1231—2006《鋼結(jié)構(gòu)用高強(qiáng)度大六角頭螺栓、大六角螺母、墊圈技術(shù)條件》對35VB 的成分要求，M30 斷裂失效高強(qiáng)螺栓的化學(xué)組成成分也符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但P、S、Cu 元素相較于全新高強(qiáng)螺栓略有升高，B 元素略有下降。材料中的雜質(zhì)元素P、S 會增加高強(qiáng)度鋼的延遲斷裂敏感性。S存在于鋼鐵內(nèi)，會惡化鋼鐵質(zhì)量，降低鋼的力學(xué)性能及耐蝕性、可焊性，同時S 在腐蝕環(huán)境下會促進(jìn)氫的吸收。P 是鋼中有害雜質(zhì)之一，它會降低晶界結(jié)合強(qiáng)度?？梢酝茰y，相較于全新高強(qiáng)螺栓，斷裂失效高強(qiáng)螺栓的脆性略有增加，強(qiáng)度及耐腐性略有下降。

采用EDS 能譜分析儀對失效高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物以及模擬腐蝕環(huán)境下高強(qiáng)螺栓表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行面掃，每個樣品不同點(diǎn)位的元素含量分布檢測結(jié)果見表4?？梢钥吹剑瑑烧叩脑亟M成基本相似，主要由Fe 元素和O 元素構(gòu)成，其他少量元素包括C、S、Mn、Cl 等主要來自于鋼材自身的元素及腐蝕模擬液中的侵蝕性離子。幾乎所有失效高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物樣品中都檢測出有S、Cl、K、Al、Si 元素，僅有#DM24-4 未檢出Al，#DM24-5 未檢出K、Cl，#DM30-3和#DM30-6 未檢出Si。模擬腐蝕環(huán)境下，高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物均未檢出Al，#S-1 未檢出Si，#S-2 未檢出K。腐蝕產(chǎn)物中S、Cl 元素的存在，可推測失效螺栓的斷裂與大氣腐蝕（酸雨）有關(guān)，這一結(jié)果與Winkler[22]、程學(xué)群等[23]提出的霧霾中的二氧化硫、氮氧化物和氯離子會參與并嚴(yán)重促進(jìn)鋼鐵腐蝕相吻合。腐蝕產(chǎn)物中K、Al、Si 元素的存在，可能和夾雜有關(guān)[24-25]，也可能與環(huán)境中的塵土鹽類成分有關(guān)[23-24]。此外，pH 值、溫度、介質(zhì)濃度也是影響腐蝕程度的重要因素[26]。同時，由于城市揚(yáng)塵中又包含有大量粉塵顆粒，而且Al+、、、、通常是粉塵顆粒的主要成分[27]，因此道路揚(yáng)塵產(chǎn)生的粉塵顆粒對螺栓的包裹也可能產(chǎn)生一定的腐蝕作用。綜上所述，筆者認(rèn)為朝天門大橋的螺栓腐蝕一方面與大氣環(huán)境中所攜帶的污染物有關(guān)，另一方面交通運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的揚(yáng)塵包裹也有一定的影響。

表4 失效高強(qiáng)螺栓斷口表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果Tab.4 EDS results of corrosion products on the surface of the failed bolts wt%

2.3 物相分析

斷裂失效高強(qiáng)螺栓及全新高強(qiáng)螺栓基體的X 射線衍射圖譜如圖4 所示，斷裂失效高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜如圖5 所示，腐蝕模擬環(huán)境下高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜如圖6 所示。#DM24—1 經(jīng)清洗干燥后的腐蝕產(chǎn)物不足0.2 g，未能達(dá)到制樣要求，故未測。

圖4 斷裂失效高強(qiáng)螺栓及全新高強(qiáng)螺栓基體的XRD 分析Fig.4 XRD results of (a) failed bolts core and (b) new bolts core

圖5 斷裂失效高強(qiáng)螺栓腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析Fig.5 XRD results of the corrosion products on the surface of failed bolts

圖6 模擬腐蝕環(huán)境下高強(qiáng)螺栓試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析Fig.6 XRD results of the corrosion products on the surface of failed bolts under simulated corrosion

由圖4 可知，斷裂失效高強(qiáng)螺栓和全新高強(qiáng)螺栓基體的物相組成沒有區(qū)別，皆為Fe-Cr-Ni 合金。由圖5 可知，斷裂高強(qiáng)螺栓腐蝕產(chǎn)物主要為鐵銹，其中#DM24-2、#DM24-5 斷裂高強(qiáng)螺栓的腐蝕產(chǎn)物除了含有鐵銹外，還含有其他多種氧化物，如FeS、Mn2O3、ZnO2、Cr2O3、Fe2(SO4)3、MnO2等。由此推斷，這兩顆螺栓的斷裂與氧化物或夾雜有直接或間接關(guān)系。由圖6 可見，模擬腐蝕環(huán)境下，高強(qiáng)螺栓的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4、Fe2O3、FeOOH，與斷裂失效螺栓的腐蝕產(chǎn)物基本一致，但較為單一，沒有其他氧化物。這主要是實(shí)際環(huán)境更為復(fù)雜，其腐蝕受到大氣污染物沉降和道路揚(yáng)塵包裹的影響。

結(jié)合圖2 及圖3 腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌可見，失效高強(qiáng)螺栓表面腐蝕銹層的物相與全新高強(qiáng)螺栓模擬腐蝕后的產(chǎn)物物相組成雖然基本相似，但微觀形貌大有不同，這主要與銹層的形成環(huán)境和腐蝕時間有關(guān)。高強(qiáng)螺栓材料在大氣腐蝕過程中，屬于典型的干濕循環(huán)交替的腐蝕過程，不同的腐蝕反應(yīng)階段會有不同的腐蝕速率，銹層的組分以及比例會發(fā)生改變[28]。

大氣腐蝕前期銹層生成過程中，在中性及弱堿的腐蝕環(huán)境下，陽極反應(yīng)生成的Fe2+會與陰極反應(yīng)生成的OH–反應(yīng)，形成反應(yīng)初期腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2。而Fe(OH)2不穩(wěn)定，屬于金屬大氣腐蝕產(chǎn)物初始相，因此在氧氣存在的情況下，極易與氧氣反應(yīng)，形成鐵的羥基化合物（FeOOH），覆蓋于試樣表面。在酸性環(huán)境中，由于存在大量的侵蝕性H+，不會形成Fe(OH)2，而是根據(jù)腐蝕模擬液中陰離子的類型，形成Fe(Ⅱ)水合絡(luò)合物。這種物質(zhì)會被水中的溶解氧氧化，通過一種被稱為“綠銹”的中間產(chǎn)物，最終形成FeOOH[29]。

大氣腐蝕后期銹層生成過程中，由于FeOOH 會與陽極反應(yīng)生成的Fe2+發(fā)生反應(yīng)，形成鐵的氧化物（Fe3O4）[30]。因此在大氣腐蝕后期，靠近金屬基體內(nèi)銹層中存在大量褐色的腐蝕產(chǎn)物Fe3O4。在日光照射過程中，表面由潤濕狀態(tài)逐漸向干燥狀態(tài)轉(zhuǎn)變，并且由于FeOOH 屬于電化學(xué)活性物質(zhì)，在這個過程中，部分團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物FeOOH 易脫水，形成棕黑色的Fe2O3腐蝕產(chǎn)物，因此在腐蝕產(chǎn)物外層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)薄碎片式的腐蝕產(chǎn)物。失效高強(qiáng)螺栓的實(shí)際服役環(huán)境相較于模擬腐蝕環(huán)境更為復(fù)雜，腐蝕的時間亦不可確定，因此失效螺栓的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌與全新高強(qiáng)螺栓模擬環(huán)境腐蝕后的產(chǎn)物形貌有所不同。

3 結(jié)論

本文通過對朝天門大橋斷裂高強(qiáng)螺栓、模擬重慶濕潤氣候環(huán)境腐蝕條件下高強(qiáng)螺栓的表面腐蝕產(chǎn)物特性進(jìn)行了分析，并對其形成原因進(jìn)行了預(yù)測，得出了如下結(jié)論：

1）失效高強(qiáng)螺栓的基體化學(xué)成分及XRD 物相分析結(jié)果表明，失效后的高強(qiáng)螺栓基體化學(xué)成分、物相相對于全新高強(qiáng)螺栓均未發(fā)生顯著變化，但基體中的S、P、Cu 元素含量略有升高。

2）模擬腐蝕環(huán)境下螺栓的腐蝕產(chǎn)物和失效螺栓腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌、元素組成、物相組成基本接近，主要由鐵銹及鐵的羥基氧化物組成，說明模擬腐蝕環(huán)境能很好地模擬實(shí)際工況。

3）失效高強(qiáng)螺栓及模擬腐蝕環(huán)境下的高強(qiáng)螺栓表面腐蝕產(chǎn)物化學(xué)組分中檢測出有S、Cl、Al、Si、K 等元素的存在，失效高強(qiáng)螺栓XRD 物相分析結(jié)果顯示有大量的Fe、Mn、Si 等元素的氧化物及硫化鐵的存在，推測高強(qiáng)螺栓的斷裂失效與大氣腐蝕（酸雨）、工業(yè)塵埃等環(huán)境腐蝕有關(guān)。

4）通過與大氣污染物的水溶性成分來源解析數(shù)據(jù)對比，分析認(rèn)為，螺栓的腐蝕一方面與大氣環(huán)境中所攜帶的污染物有關(guān)，另一方面可能受到交通運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的揚(yáng)塵包裹的影響。