甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑合成高吸水性樹(shù)脂的研究*

陳 雷，張曉琳，趙 靜，吳振剛

（1.西安培華學(xué)院，陜西 西安710199；2.華北理工大學(xué) 藥學(xué)院，河北 唐山063210）

高吸水性樹(shù)脂（Super Absorbent Polymer,簡(jiǎn)稱SAP）是一種能夠吸收相當(dāng)于自重幾十倍乃至上千倍水分子的親水性功能高分子材料，在合成方法[1]、吸水機(jī)理[2]等方面研究豐富，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于混凝土養(yǎng)護(hù)材料[3]、農(nóng)林[4]、工業(yè)等多領(lǐng)域，尤其是作為衛(wèi)生巾、尿褲、失禁墊片等衛(wèi)生材料具有更大的市場(chǎng)需求。作為藥用輔料和治療便秘的醫(yī)藥用途也有研究報(bào)道[5]。以NaOH對(duì)部分中和的丙烯酸單體的水溶液聚合方法在工業(yè)上已經(jīng)廣泛使用。在聚合過(guò)程中加入占比極少的交聯(lián)劑，使產(chǎn)物形成輕交聯(lián)的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)是獲得較高吸水倍數(shù)的關(guān)鍵因素，但具有實(shí)用價(jià)值的樹(shù)脂又要求吸水后凝膠有合適彈韌強(qiáng)度。水溶液聚合法中，水為溶劑，其用量決定了單體的濃度。當(dāng)單體濃度較高時(shí)，聚合過(guò)程在自由基引發(fā)劑作用下釋放出大量的熱無(wú)法快速導(dǎo)出，導(dǎo)致聚合物溫度快速升高，大量自由基將攻擊飽和C-H和C-C鍵，從而造成鏈間交聯(lián)，即便不使用交聯(lián)劑也會(huì)生成較多交聯(lián)點(diǎn)的體型分子結(jié)構(gòu)，造成產(chǎn)物吸水倍數(shù)往往只有數(shù)百倍。

聚合體系水用量較多，在生產(chǎn)干燥過(guò)程中需要蒸發(fā)較多的水，導(dǎo)致能耗過(guò)多造成生產(chǎn)成本增加。在滿足吸水性能的前提下減少用水量、提高單體濃度對(duì)節(jié)能降耗具有較大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酸（聚合級(jí)江蘇三木集團(tuán)有限公司）；NaOH（32%質(zhì)量濃度，天津LG渤?；瘜W(xué)有限公司）；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、Na2SO3、（NH4）2S2O4、甲酸鈉，均為分析純，來(lái)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；N2（99.99%）。

RW 20型頂置錨式攪拌機(jī)（艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司）；1000mL玻璃反應(yīng)器。

1.2 水溶液聚合法制備高吸水性樹(shù)脂

稱取400g丙烯酸、一定量去離子水加到2000mL的燒杯中，在冷水浴條件下，電磁攪拌，用560g 32%質(zhì)量濃度的NaOH溶液在45℃以下中和后，加入一定量交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和5mL 2%的（NH4）2S2O4水溶液，攪拌下調(diào)整溫度至45℃，加入甲酸鈉，持續(xù)通入N220min以上，在快速攪拌下加入5mL 2%的Na2SO3溶液。反應(yīng)液在加入Na2SO3溶液20s后即失去流動(dòng)性，5min后發(fā)生激烈放熱，膨脹的凝膠塊膨出燒杯，形成彈性膠體。待放熱的膠體稍冷卻后，將膠體用剪刀剪碎到邊沿長(zhǎng)度低于1cm的小塊，放在不銹鋼絲網(wǎng)篩中在120～130℃烘箱中干燥12h以上，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎、篩分截取60～100目，得到不規(guī)則高吸水性樹(shù)脂粉體。

1.3 性能測(cè)定及表征

1.3.1 吸水倍率 稱取0.20g（m1）樹(shù)脂放入500mL燒杯中，加入400mL去離子水，樣品吸水20min倒入100目不銹鋼篩子中，滴水10min后稱重，扣除篩子重量得到吸水后凝膠的重量（m2）。

吸水倍率（g·g-1）=（m2-m1）/m1

1.3.2 1min吸水速率 稱取樣品1.0g加入到尼龍網(wǎng)袋中，放入500mL的燒杯中，加入400mL去離子水。1min后提起尼龍網(wǎng)袋懸空10min，稱重，即可得到樣品的1min吸水速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲酸鈉用量對(duì)吸水性能的影響

表1 為甲酸鈉對(duì)吸水倍數(shù)的影響。

表1 甲酸鈉用量對(duì)吸水樹(shù)脂吸水性能的影響Tab.1 Effect of sodium formate dosage on SAP

由表1可見(jiàn)，在固定引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量的情況下，以丙烯酸計(jì)的單體濃度，實(shí)驗(yàn)1獲得的產(chǎn)品吸水倍數(shù)和凝膠狀態(tài)與實(shí)驗(yàn)3相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)2～6單體濃度雖然與實(shí)驗(yàn)1相比提高的程度不太大，但在如上實(shí)驗(yàn)中丙烯酸中和度為80%的情況下，實(shí)驗(yàn)2～6丙烯酸鈉-丙烯酸已經(jīng)接近飽和狀態(tài)，也就是達(dá)到了溶液聚合的濃度極限。在不加甲酸鈉的情況下，單體濃度由實(shí)驗(yàn)1的32.8%升高到實(shí)驗(yàn)2的35.3%，導(dǎo)致了吸水倍數(shù)產(chǎn)生很大幅度的下降，說(shuō)明鏈間交聯(lián)導(dǎo)致了分子交聯(lián)密度增加。

文獻(xiàn)[6]解釋在較高濃度的自由基聚合體系中，反應(yīng)后期剩余單體較少時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基同時(shí)攻擊聚合物叔碳上的C-H鍵產(chǎn)生叔碳自由基，叔碳自由基之間的復(fù)合便發(fā)生聚合物碳鏈之間的C-C交聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)使用的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中的16%，導(dǎo)致聚合物的濃度也同等升高，分子鏈之間距離縮短,就更容易發(fā)生非交聯(lián)劑貢獻(xiàn)的“自交聯(lián)”。在反應(yīng)的后期體系形成凝膠，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，當(dāng)體系中加甲酸鈉后，小分子相對(duì)聚合物容易移動(dòng)，產(chǎn)生的叔碳自由基在復(fù)合之前，先被甲酸小分子進(jìn)行了自由基轉(zhuǎn)移或者被甲酸自由基復(fù)合而終止，從而避免或者延緩了C-C交聯(lián)，使剩余單體繼續(xù)聚合，減少了“自交聯(lián)”。將單體濃度提高到極限（引發(fā)溫度條件下達(dá)到飽和溶解度），由于甲酸鈉的加入有利于實(shí)現(xiàn)交聯(lián)密度主要由雙鍵單體N，N-亞甲基雙丙烯酰胺貢獻(xiàn)，不至于因單體濃度過(guò)高造成交聯(lián)“失控”。作者認(rèn)為，這種鏈間交聯(lián)不僅主要發(fā)生在聚合的后期，在高單體濃度的體系中，會(huì)導(dǎo)致聚合體系散熱變差，發(fā)生“爆聚”的程度增強(qiáng)，爆聚過(guò)程產(chǎn)生大量的自由基攻擊聚合物碳鏈的幾率增加，增加C-C鏈間自交聯(lián)。也就是說(shuō)，在高單體濃度下，在聚合過(guò)程的早期和晚期，自交聯(lián)程度都會(huì)增大。對(duì)SAP而言，碳鏈間的交聯(lián)形成的分子網(wǎng)絡(luò)不同于交聯(lián)劑形成的有一定柔性鏈長(zhǎng)度的分子網(wǎng)絡(luò)，自交聯(lián)的“剛性”過(guò)強(qiáng)，交聯(lián)密度不合適，造成吸水倍數(shù)嚴(yán)重下降，見(jiàn)圖1。

圖1 交聯(lián)形式示意圖Fig.1 Sketch map of crosslinking form

合成超高分子量速溶型聚丙烯酸鈉的關(guān)鍵技術(shù)是防止聚合反應(yīng)過(guò)程中線性的聚丙烯酸鈉分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，分子將由線性分子變成體型結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重的影響溶解速度[6-9]。這些文章均采用甲酸鈉減輕了鏈間交聯(lián)。高吸水性樹(shù)脂是輕度交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，不需要具備溶解性能，但控制自交聯(lián)可以借鑒文獻(xiàn)方法。

甲酸鈉的用量存在一個(gè)較佳的適用范圍。用量過(guò)少，鏈轉(zhuǎn)移程度不夠；用量過(guò)大，導(dǎo)致鏈長(zhǎng)過(guò)短、產(chǎn)生較多小分子，造成產(chǎn)品可溶物過(guò)多，產(chǎn)品發(fā)軟，吸水性能變差。由表1可以看出，甲酸鈉用量占丙烯酸用量的質(zhì)量比為0.1%～0.2%時(shí)比較合適。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水性能的影響

甲酸鈉用量占丙烯酸0.1（wt）%的情況下，交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍數(shù)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍數(shù)的影響Fig.2 Effect of crosslinking agent dosage on water absorption

由圖2可見(jiàn)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸水倍數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明交聯(lián)劑用量較少時(shí)不能生成足夠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不利于吸收水；交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過(guò)密，吸水后凝膠彈性較好，但倍數(shù)嚴(yán)重下降。

2.3 引發(fā)溫度對(duì)吸水倍數(shù)的影響

在甲酸鈉用量占丙烯酸0.1（wt）%、單體濃度35.3（wt）%和交聯(lián)劑用量占丙烯酸0.008（wt）%的條件下，引發(fā)溫度對(duì)吸水倍數(shù)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 引發(fā)溫度對(duì)吸收倍數(shù)的影響Fig.3 Influence of initiation temperature on water absorption

由圖3可以看出，在固定甲酸鈉用量、單體濃度和交聯(lián)劑用量的情況下，變換引發(fā)溫度，隨溫度升高吸水倍數(shù)先上升后下降。超過(guò)45℃時(shí)，隨溫度升高會(huì)導(dǎo)致鏈間交聯(lián)增大，吸水倍數(shù)下降。當(dāng)然，根據(jù)自由基聚合的規(guī)律，引發(fā)溫度高將造成單鏈分子量變小、引發(fā)劑過(guò)早耗竭，單體轉(zhuǎn)化率下降也是影響吸水倍數(shù)降低的因素。從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，引發(fā)溫度高于50℃時(shí)，引發(fā)速度過(guò)快，所得產(chǎn)品吸水后可溶性物質(zhì)增加，使得產(chǎn)品缺乏實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

在單體濃度達(dá)到飽和的情況下，丙烯酸鈉水溶液聚合體系中引入甲酸鈉可以調(diào)節(jié)鏈間交聯(lián)的程度，獲得倍數(shù)超過(guò)1000倍、吸水凝膠彈韌性好、溶解物少的高吸水性樹(shù)脂。提高單體濃度意味著聚合凝膠塊中引入更少量的水，干燥過(guò)程蒸發(fā)較少的水，有利于節(jié)能降耗。