相變復(fù)合材料及熱性能分析

岳經(jīng)凱

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710089）

隨著全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和人口爆炸，人們對(duì)化石燃料的需求也是急劇增加。這不僅導(dǎo)致化石能源的短缺，還對(duì)環(huán)境帶來(lái)了重要的影響，導(dǎo)致了一系列全球性問題，如溫室氣體排放，環(huán)境污染以及大規(guī)模物種滅絕等。長(zhǎng)此以往，將不可避免地威脅到人類的生存。因此，可持續(xù)能源的發(fā)展是必然的，研究人員正在努力尋找新能源和可再生能源[1]。而其中一條重要的途徑就是發(fā)展熱能儲(chǔ)能系統(tǒng)，熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)已成為減少對(duì)化石能源依賴的一個(gè)重要手段。蓄熱不僅減少了能源供需之間的差距，而且提高了系統(tǒng)的性能和可靠性，對(duì)節(jié)約能源起著重要的作用。蓄熱方式主要有：潛熱蓄能，顯熱蓄能及兩者同時(shí)蓄能的方式。其中，潛熱蓄能比其他方式更具吸引力，因?yàn)樗哂袉挝惑w積的高能存儲(chǔ)密度，較小的溫度波動(dòng)，而且可以有效地提高能源利用效率，從而減少能源浪費(fèi)。相變材料是一類具有高熔點(diǎn)和高固化熱值的化學(xué)物質(zhì)，它在熔化或凝固過程中，可以有效地釋放或儲(chǔ)存大量的潛熱[2]。因此，利用相變材料的蓄熱技術(shù)被認(rèn)為是一種很有前途的可持續(xù)的蓄熱技術(shù)，近年來(lái)越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。目前，相變復(fù)合材料不僅應(yīng)用于太陽(yáng)能等可再生能源的有效利用，工業(yè)余熱、熱電余熱等低溫余熱利用，而且也廣泛用于光伏熱電系統(tǒng)、需要冷藏的醫(yī)藥或生物制品、溫度敏感電子部件或裝置、節(jié)能建筑、智能光纖等領(lǐng)域的熱調(diào)節(jié)和熱管理以及具有熱調(diào)節(jié)功能的紡織品，鋰離子電池的熱調(diào)節(jié)等方面[3]。由此看來(lái)，相變復(fù)合材料是一種非常有前途的儲(chǔ)能控溫材料，本文通過論述相變復(fù)合材料的特性及發(fā)展，并對(duì)其熱性能進(jìn)行分析，為其高效經(jīng)濟(jì)的工業(yè)化發(fā)展提供思路。

1 相變材料

相變材料通常分為固體-固體和固體-液體相變材料。固體-固體相變材料包括具有穩(wěn)定相變能力的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)共聚物，如層狀鈣鈦礦、硫氰酸銨、磷酸二氫鹽、多原子醇、聚乙烯基交聯(lián)共聚物、聚乙二醇接枝共聚物等。雖然固體-固體相變材料在相變過程中具有穩(wěn)定形狀的優(yōu)勢(shì)，但是最常用的卻是固體-液體相變材料。這是由于液相比固相分子能夠更加自由的運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)地具有更高的能量，因此具有相對(duì)較高的相變焓[4]。固體-液體相變材料大致可分為3類：有機(jī)材料、無(wú)機(jī)鹽和一些金屬，如圖1所示。大多數(shù)固體-液體相變材料都有可靠的相變性能和合適的相變溫度，并且價(jià)格相對(duì)較低。因此，作為熱能儲(chǔ)存和熱管理的候選材料，它們是最有吸引力、研究最廣泛、最常用的相變材料。盡管固體-液體相變材料表現(xiàn)出令人滿意的性能，但在熱能儲(chǔ)存和熱管理中也存在許多缺點(diǎn)。在大多數(shù)情況下，相變材料在從固體到液體的相變過程中會(huì)發(fā)生流動(dòng)和擴(kuò)散現(xiàn)象，這就不可避免地造成了在實(shí)際應(yīng)用上的困難。此外，大多數(shù)常用的固體-液體有機(jī)相變材料，如各種石蠟、脂肪酸和聚醚等，由于其導(dǎo)熱系數(shù)較低，存在滯后傳熱和熱響應(yīng)慢的問題。很明顯，原始的相變材料不能以一種可靠的方式用于潛熱儲(chǔ)能的充放熱循環(huán)。為了避免原始相變材料在使用過程中帶來(lái)的問題，人們?cè)谙嘧儚?fù)合材料的研究中已經(jīng)投入了大量的工作，許多文獻(xiàn)介紹了相變復(fù)合材料的性能優(yōu)化，包括其物理化學(xué)性能、封裝性、熱穩(wěn)定性、傳熱增強(qiáng)等問題。熱導(dǎo)率的提高是本文討論的重點(diǎn)。

圖1 固-液相變材料的類別和分類Fig.1 Category and classification of solid-liquid PCMs

2 熱性能增強(qiáng)及分析

相變材料的熱性能直接關(guān)系到儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能，在過去的幾十年里，人們做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作，努力提高相變材料的熱性能，卓有成效的發(fā)展了具有高效率和新穎的相變復(fù)合材料。下面討論了幾種增強(qiáng)相變復(fù)合材料熱性能的方法。

2.1 插入固定的金屬結(jié)構(gòu)

在相變材料中插入或添加具有特定結(jié)構(gòu)的金屬，是提高熱性能的有效方法。Liu等人在特定的儲(chǔ)能系統(tǒng)中進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種新的銅翅片并連接電加熱棒，以提高硬脂酸的熱性能[5]。結(jié)果表明，在凝固過程中，相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和對(duì)流換熱能力提高到了250%。他們的一系列實(shí)驗(yàn)表明，在熔融過程中，新型銅翅片固定的相變復(fù)合材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)可提高到300%，極大的增強(qiáng)了相變材料的熱性能[6]。Pakrouh等人對(duì)基于相變材料的針翅片散熱器的幾何優(yōu)化進(jìn)行了數(shù)值研究。使用石蠟作為相變材料，而散熱片和散熱器底座是由鋁制成的。該研究的主要目的是獲得相變材料使散熱器工作時(shí)間最大化的配置[7]。針翅片的高度、厚度、翅片的數(shù)量和基部厚度是要進(jìn)行優(yōu)化研究的限制條件，結(jié)合數(shù)值模擬分析，綜合考慮了相變復(fù)合材料在熔化過程中具有體積變化的傳導(dǎo)和對(duì)流控制的傳熱。針對(duì)50、60、70和80°C的不同臨界溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與針翅片之間存在著復(fù)雜的關(guān)系，最優(yōu)值在很大程度上取決于散熱片的數(shù)量、高度、厚度以及臨界溫度。Feng等人以水為相變材料，并對(duì)金屬泡沫進(jìn)行填充，通過對(duì)相變復(fù)合材料的單向凍結(jié)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了理論研究[8]，詳細(xì)討論了金屬泡沫與冷壁接觸條件對(duì)凍結(jié)過程的影響，以及金屬泡沫與相變材料的局部熱穩(wěn)定性。該實(shí)驗(yàn)考慮了3種接觸條件，即施加壓力、自然接觸及與高導(dǎo)熱粘合劑的粘合。研究發(fā)現(xiàn)，上述接觸條件對(duì)相變復(fù)合材料體系具有相似的凍結(jié)速率。這說明在實(shí)際應(yīng)用中，人們只要將金屬泡沫塊嵌入相變材料中即可提高相變材料的熱性能，而不需要其他的附加手段，從而降低了儲(chǔ)能系統(tǒng)中器件的成本。

2.2 添加金屬納米顆粒

眾所周知，金屬易被氧化，但是考慮到金屬氧化物的導(dǎo)熱性仍比普通相變材料大得多，我們依然使用金屬納米顆粒來(lái)增強(qiáng)相變材料的熱性能，使用金屬納米顆粒作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的實(shí)驗(yàn)必須在良好控制的環(huán)境中進(jìn)行。例如，Oya等人將不同體積分?jǐn)?shù)的納米鎳粒子添加到相變材料中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米鎳粒子的體積分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，其不會(huì)分散到整個(gè)相變材料體系中，而當(dāng)納米鎳粒子的體積分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，則會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[9]。與純相變材料相比，當(dāng)添加納米鎳粒子的體積分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，相變復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)增加了290%，熱性能達(dá)到最優(yōu)。因此，添加金屬納米顆粒要考慮其在相變材料中的分散性及穩(wěn)定性。為了更好地改善金屬納米顆粒在相變材料中的分散性，Nourani等人使用硬脂酰乳酸鈉作為表面活性劑，在制備樣品過程中，使用真空泵防止氣泡形成，并使用超聲波振動(dòng)確保金屬納米顆粒在相變材料中的均勻分布[10]。結(jié)果表明，含有10（wt）%納米Al2O3的樣品在固態(tài)和液態(tài)時(shí)的有效熱導(dǎo)率分別提高了31%和13%。Sahan等使用低成本的溶膠-凝膠法將石蠟和納米磁鐵礦粒子混合為相變復(fù)合材料，制備步驟與相應(yīng)的掃描電鏡照片如圖2所示。結(jié)果表明，當(dāng)納米磁鐵礦的含量為10（wt）%和20（wt）%時(shí)，石蠟的導(dǎo)熱率增加了48%和60%，極大的提高了相變材料的熱性能[11]。

圖2 納米磁鐵礦相變復(fù)合材料的制備步驟與相應(yīng)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Preparation steps of nanometer magnetite phase change composite materials and corresponding SEM photographs

2.3 添加碳基材料

碳基材料是最常見的高導(dǎo)熱材料，應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng)，應(yīng)用范圍廣，近年來(lái)備受關(guān)注，是最有前途的可提高相變材料熱性能的添加劑之一。碳基添加劑通常包括石墨、石墨烯和碳納米管。Choi等人分別合成了多壁碳納米管，石墨和石墨烯為添加劑，硬脂酸為相變材料的相變復(fù)合材料，并采用瞬態(tài)熱線法測(cè)量了相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，最終得出結(jié)論，盡管石墨烯具有最高的導(dǎo)熱性，但石墨是3種碳添加劑中傳熱效果最好，性價(jià)比最高的，且當(dāng)石墨體積分?jǐn)?shù)為5.0%的情況下，相變材料的傳熱率提高了3.35倍[12]。

圖3 （a），（b）為實(shí)驗(yàn)裝置圖；（c）為相變復(fù)合材料的SEM照片；（d）為純石蠟與石蠟相變復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3（a）,（b）is the experimental apparatus.（c）SEM photographs of phase change composites.（d）DSC curves of pure paraffin and paraffin phase change composites.

Karaipekli等使用碳納米管來(lái)提高相變材料石蠟的導(dǎo)熱性，實(shí)驗(yàn)裝置見圖3（a）和（b）[13]。分析結(jié)果表明，相變復(fù)合材料各組分相容性良好，DSC分析表明，該相變復(fù)合材料的熔點(diǎn)為36.12℃，潛熱為157.43J·g-1，如圖3（c）,（d）掃描電鏡照片和DSC曲線圖所示。TG分析表明，相變復(fù)合材料具有比純石蠟更好的熱耐久性，并且還具有良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。

2.4 微膠囊化技術(shù)

微膠囊化是采用適當(dāng)?shù)耐鈿げ牧习蚕嘧儾牧?。微膠囊化技術(shù)不僅可以使固-液相變材料在發(fā)生固-液相變時(shí)保持穩(wěn)定的宏觀固體形態(tài)，而且可以為相變材料提供足夠的保護(hù)，使其免受周圍物質(zhì)的不良相互作用和干擾。而且，微膠囊殼的形成可以為相變材料芯材提供一個(gè)巨大的比熱傳遞面，從而顯著增強(qiáng)了傳熱速率和熱響應(yīng)，提高了相變材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。Zhang等采用界面縮聚的方法，以2,4-甲苯二異氰酸酯作為油溶性單體分別與乙二胺、二乙烯三胺和聚醚胺成功合成了正十八烷為芯材核，聚脲為殼的相變材料微膠囊[14]。通過紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡證實(shí)了正十八烷已成功封裝在這些聚脲殼中。結(jié)果表明，與使用乙二胺和二乙烯三胺的微膠囊相比，使用聚醚胺作為胺單體合成的微膠囊具有更光滑、更致密的表面，并且使用聚醚胺合成的微膠囊具有較大的平均粒徑和較為集中的粒徑分布，相比其他兩個(gè)樣品具有更好的相變性能，更高的封裝效率和更好的抗?jié)B透性能。此外，采用核殼重量比為7∶3時(shí)，合成的相變材料微膠囊具有最佳的性能。He等以硅酸鈉為硅前驅(qū)體，通過模板自組裝法，成功合成了以SiO2為殼，正十八烷為芯材的相變材料微膠囊[15]。實(shí)驗(yàn)表明，所得微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)溶液的pH值密切相關(guān)，由于溶液的pH值決定了硅的縮合速率，進(jìn)而影響硅前驅(qū)體在正十八烷液滴表面的自組裝與縮聚的平衡。在溶液pH值為2.95～3.05的條件下，微膠囊化的正十八烷具有明確的核-殼結(jié)構(gòu)和完美的球形形貌，如圖4所示，且具有良好的相變性能，包封率高，將正十八烷通過致密的SiO2進(jìn)行包封，可以使相變材料微膠囊具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的抗?jié)B透性能，同時(shí)還可以防止正十八烷的熱蒸發(fā)，提高相變材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 在不同質(zhì)量比的正十八烷/硅酸鈉和pH值下合成的微囊的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the microcapsules synthesized at different n-octadecane/sodium silicate mass ratios and pH values:（a,b）50/50 and pH 2.95～3.05,（c,d）50/50 and pH 2.40～2.60,（e,f）50/50 and pH 7.90～8.10,（g）60/40 and pH 2.95～3.05,and（h）40/60 and pH 2.95～3.05.

3 結(jié)語(yǔ)

為了適應(yīng)現(xiàn)代能源領(lǐng)域的應(yīng)用要求，相變復(fù)合材料的應(yīng)用將是一條充滿希望的道路，但在實(shí)際應(yīng)用中，相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)仍然需要顯著的提高，才能使其足夠有效地滿足大多數(shù)市場(chǎng)應(yīng)用的要求。本文綜述了提高相變復(fù)合材料熱性能方面的研究進(jìn)展，討論了研究人員致力于發(fā)展與增強(qiáng)相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和儲(chǔ)能作用，對(duì)不同的提升材料和制造工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。雖然目前提高相變材料熱性能的方法大多還未得到廣泛的應(yīng)用，但結(jié)果表明，這些方法在市場(chǎng)上很有前景。因此，提高相變復(fù)合材料熱傳導(dǎo)率、比熱和熔化潛熱，以便更好地以低成本，高效益的方式為社會(huì)提供便利，將成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。