油田污水及壓裂返排液處理技術(shù)分析

王克強(qiáng)，陳亞聯(lián)，2，毛智平

（1.咸陽(yáng)川慶鑫源工程技術(shù)有限公司，陜西 西安710018；2.川慶鉆探長(zhǎng)慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安710018）

油田污水是在油田三采過(guò)程中產(chǎn)生的作業(yè)廢水，主要含有原油、驅(qū)油劑、破乳劑、殺菌劑、機(jī)械雜質(zhì)等，呈現(xiàn)出腐蝕快、細(xì)菌多、懸浮物含量高、色度重等特點(diǎn)，處理不當(dāng)會(huì)造成注水設(shè)備腐蝕、水體腐敗等問(wèn)題[1-3]。壓裂返排液則是在油田增產(chǎn)改造后從井筒中返排出來(lái)的液體，主要含有稠化劑、聚合物、表面活性劑、殺菌劑及其他添加劑，具有粘度大、有機(jī)物含量高、水質(zhì)多變等特點(diǎn)，若排放至地面不經(jīng)過(guò)處理，將會(huì)對(duì)周圍環(huán)境，尤其是農(nóng)作物及地表水系統(tǒng)造成污染[4-6]。

因此，如何有效的緩解油氣田開(kāi)發(fā)帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題成為了當(dāng)今油氣田開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

1 國(guó)內(nèi)油田污水處理技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 油田污水的處理方法

油田污水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法等[7,8]。

1.1.1 物理法 物理法主要是實(shí)現(xiàn)固液分離或不同相的分離處理，物理法主要包括重力分離、離心分離、過(guò)濾、粗?；⒛し蛛x和蒸發(fā)等方法[9]。

重力分離技術(shù)是依據(jù)比重差異實(shí)現(xiàn)污水中油分、懸浮物、機(jī)雜從水體分離，已被各油田廣泛使用。

離心分離是污水在高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中形成離心力場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)固液分離和不同相分離。我國(guó)引進(jìn)Vortoil水力旋流器已經(jīng)在油田污水處理領(lǐng)域有了良好的應(yīng)用。

粗粒化是指在設(shè)備中加入一定量的粗?；牧希刮鬯械挠头至皆龃?，以便處理含油污水中的小油滴和乳化油。

膜分離主要是通過(guò)膜滲透理論實(shí)現(xiàn)不同粒徑物質(zhì)、分子的分離及脫除。常用膜分離技術(shù)包括超濾、納濾、反滲透等。膜是膜分離技術(shù)的核心組件，膜主要是由多孔材料組成，對(duì)污水中的顆粒、分子均有一定的攔截、分離作用。各種膜處理孔徑、壓力及去除污染物類型均有所不同，其特點(diǎn)如下所示。

表1 幾種膜分離技術(shù)特點(diǎn)Tab.1 Characteristics of membrane separation technology

1.1.2 化學(xué)法 化學(xué)法主要是指依靠化學(xué)原理、化學(xué)藥劑等實(shí)現(xiàn)處理、凈化污水的方法。常見(jiàn)的化學(xué)法有絮凝、混凝、沉淀、中和、氧化、還原等。絮凝、混凝是通過(guò)絮凝劑對(duì)膠體粒子的靜電中和、吸附、架橋等作用使膠體粒子脫穩(wěn)，形成絮體使污水中懸浮物、油分等分離出來(lái)。常用的絮凝劑有鋁鹽類、鐵鹽類、聚丙烯酰胺（PAM）類、改性淀粉類等[10]。

中和法則是通過(guò)酸堿質(zhì)子理論使水體的酸堿度處于安全可用狀態(tài)。常用的酸多為HCl，常用的堿多為NaOH、Na2CO3等。

氧化法則是通過(guò)氧化劑使水體中的有機(jī)物分解，抑制水體中的細(xì)菌繁殖。常用的氧化劑有H2O2、NaClO、H2SO4等。

1.1.3 物理化學(xué)法 常用的物理化學(xué)法主要有氣浮法和吸附法。

氣浮法是在空氣中注入微小氣泡，使微小氣泡與水中懸浮的油粒粘附，形成浮渣，實(shí)現(xiàn)油水分離。

張登慶等采用電氣浮技術(shù)處理了油田采出水，進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)探索性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，該技術(shù)除油率為80%～90%，且具有良好的殺菌效果。

吸附法主要是通過(guò)吸附劑及吸附原理除去污水中的污染物，常用的吸附技術(shù)有表面吸附、離子交換等。

1.1.4 生物法 微生物通過(guò)生化作用可將大分子有機(jī)物分解成CO2和水，從而將水中有害有機(jī)物去除，以達(dá)到凈化污水的作用，該方法稱為生物法。生物法可分為好氧法、厭氧法兩大類[11]。好氧法特點(diǎn)是微生物可利用水中的溶解氧發(fā)生生化反應(yīng)，將廢水中的有機(jī)物最終分解成CO2、H2O、NH3、NO3-等，而厭氧法則是通過(guò)特定的反應(yīng)器生成菌體，而后與水中的有機(jī)物反應(yīng)，將有機(jī)物分解成CH4、CO2、H2O等。

總之，油田污水的處理方法較多，其優(yōu)缺點(diǎn)如下所示。

表2 幾種處理方法對(duì)比分析Tab.2 Analysis of sewage treatment methods

2 國(guó)外油田污水的處理方法

2.1 植物脫鹽技術(shù)

阿曼石油公司選擇了一種特殊的抗鹽植物，可將油田采出水經(jīng)簡(jiǎn)單處理后灌溉嗜鹽植物，經(jīng)植物脫鹽后，采出水鹽度降低25%以上。

2.2 沸石材料捕獲離子

美國(guó)的Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了一種離子捕獲材料，可實(shí)現(xiàn)離子捕捉，從而降低離子含量。該離子捕獲材料主要為表面改性沸石，改性沸石材料構(gòu)成過(guò)濾材料的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則為選擇性過(guò)濾器。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上電荷可與水中特定陰陽(yáng)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，水經(jīng)過(guò)多組沸石過(guò)濾器后，可去除部分離子。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用該技術(shù)可使污水的含鹽量從10000mg·L-1降低至2000mg·L-1。

3 壓裂返排液處理方法及工藝現(xiàn)狀

3.1 壓裂返排液處理方法

（1）微電解法 微電解就是利用鐵-碳的電位差形成多個(gè)微電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，與其他化學(xué)藥劑配合使用時(shí)可產(chǎn)生絮凝、氧化、沉淀等作用。在堿性條件下，微電解可產(chǎn)生Fe（OH）3，能與水中的呈負(fù)電的污染物產(chǎn)生吸引作用，形成絮體，將污染物去除[12]。微電解與芬頓試劑協(xié)作使用時(shí)，可釋放出氧化性較強(qiáng)的羥基自由基，可將壓裂返排液中的有機(jī)物分解，達(dá)到降低粘度、降低COD的目的。

（2）生物法 微生物通過(guò)分解代謝作用，可使水中的有機(jī)污染物被降解或變成微生物的細(xì)胞質(zhì)，從而達(dá)到降低返排液中的COD、降粘、凈化水質(zhì)的目的[13]。

（3）混凝法 混凝法常用混凝劑有PFS、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeCl3、AlCl3、PAC。

（4）催化氧化法 催化氧化法主要是通過(guò)氧化劑或者催化-氧化復(fù)合體系對(duì)返排液進(jìn)行降粘、去除COD等常用的催化氧化藥劑或方法。有Fenton試劑氧化、NaClO、納米光催化氧化、超臨界、水氧化等[14]。

（5）過(guò)濾吸附法 過(guò)濾吸附法主要是通過(guò)過(guò)濾器及吸附材料進(jìn)行過(guò)濾、吸附等，以達(dá)到除雜、脫色的目的。

常用的方法有濾料濾池、壓濾罐、SSF機(jī)、活性炭吸附、果殼吸附等[15]。

3.2 壓裂返排液處理工藝

目前，壓裂返排液主要處理工藝大體可分為以下幾種。

（1）絮凝離心-微波無(wú)極紫外光氧化-內(nèi)電解工藝 研究表明，內(nèi)電解法可提高有機(jī)物含量較高的污水的可生化性，為難生化的污水提供了處理方案。孫杰、趙暉、曾慶福等人采用該技術(shù)對(duì)印染行業(yè)污水進(jìn)行了處理，處理后水色度去除率大于95%，COD去除率大于70%，處理后水呈無(wú)色。延長(zhǎng)油田采用該技術(shù)對(duì)采油污水進(jìn)行了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究處理，處理后水呈無(wú)色透明，COD降低85%，處理效果較好[16,17]。

河南油田采用該技術(shù)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，處理后水pH值約為7，含油量為0.5mg·L-1，含硫量為0.5mg·L-1，含鐵量為0.5mg·L-1，懸浮物含量為4mg·L-1，達(dá)到油田回注水的技術(shù)要求。

（2）混凝-氧化-Fe／C微電解-H2O2／Fe2+催化氧化-活性炭吸附（五步法）針對(duì)河南油田壓裂返排液COD含量高的特點(diǎn)，張宏針采用了該處理工藝對(duì)返排液進(jìn)行了返排液無(wú)害化處理，處理后水COD由12000mg·L-1降低至451mg·L-1，水體外觀無(wú)色透明，處理后水達(dá)到了回用、回注地層的標(biāo)準(zhǔn)。五步法處理量較大，可對(duì)壓裂液進(jìn)行綜合性處理，但占地面積較大，投資較高[18]。

（3）哈里伯頓Clean Wave TM水處理工藝 該工藝主要是采用電絮凝技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行處理。電離出來(lái)的金屬離子在電流場(chǎng)作用下，進(jìn)入溶液后與污水中的帶負(fù)電的懸浮物產(chǎn)生電中和反應(yīng)，使得懸浮物凝聚成大的顆粒，從而達(dá)到去除懸浮物、油分、機(jī)械雜質(zhì)的目的。采用該工藝處理后鐵離子去除率為95%，鈣鎂離子去除率為97%，懸浮物、油分去除率為98%，處理效果較好[19]。該工藝已在美國(guó)猶他州成功進(jìn)行了試驗(yàn)，累計(jì)處理了9000余方返排液。

（4）斯倫貝謝移動(dòng)式返排液處理工藝 該工藝由化學(xué)絮凝系統(tǒng)、沉淀系統(tǒng)、過(guò)濾系統(tǒng)、壓濾等組成，首先返排液經(jīng)進(jìn)液泵提升后進(jìn)入化學(xué)預(yù)處理單元，經(jīng)絮凝、氧化后進(jìn)行殺菌等，隨后進(jìn)行沉淀、過(guò)濾等，固液分離后將固相送至壓濾機(jī)中，將絮體、固相壓成濾餅，壓出水返回至沉淀單元進(jìn)行二次處理。處理后水鈣離子從1450mg·L-1降低至400mg·L-1，鐵離子從45mg·L-1降低至0.5mg·L-1，濁度從199NTU降低至8.5NTU[20]。

（5）哈里伯頓紫外光殺菌技術(shù) 植物膠壓裂液腐敗問(wèn)題是影響壓裂液性能的主要問(wèn)題之一，常規(guī)的殺菌劑使用量過(guò)大，對(duì)環(huán)境有一定的危害。哈里伯頓優(yōu)選了紫外光波段，采用紫外光殺菌技術(shù)，破壞了細(xì)菌DNA分子鏈，從而達(dá)到了殺菌的目的。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用該技術(shù)殺菌率可達(dá)到99.9%，該技術(shù)克服了常規(guī)殺菌劑藥劑使用過(guò)量對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響，具有良好的環(huán)保效益[21]。

圖1 紫外光破壞細(xì)菌DNA結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of damaging the DNA structure of bacteria by Ultraviolet light

4 新技術(shù)發(fā)展方向

（1）抗污性能較好、工作壓力范圍較廣、廉價(jià)的膜分離材料和新型膜分離系列技術(shù)與預(yù)處理技術(shù)、高效清洗劑的有機(jī)結(jié)合成為加大膜分離技術(shù)推廣的重要途徑。

（2）返排液處理應(yīng)立足于中段水的最大化利用，末端水以減量化、無(wú)害化為研究方向，實(shí)現(xiàn)污水的減量化、資源化、無(wú)害化。

（3）研究壓裂返排液的變化規(guī)律及影響壓裂液性能的因素是壓裂返排液回收及處理的關(guān)鍵技術(shù)。

（4）目前，微生物培養(yǎng)及使用條件較為苛刻，制約了微生物技術(shù)的推廣，性能優(yōu)越、廣譜型微生物處理技術(shù)的研發(fā)將成為微生物處理技術(shù)的重要研究方向。

（5）新型耐鹽抗污型植物栽培與人工濕地技術(shù)的改良將為污水綜合處理、資源重復(fù)利用及生態(tài)修復(fù)提供良好的技術(shù)引領(lǐng)。

（6）開(kāi)展可調(diào)波長(zhǎng)紫外光殺菌設(shè)備的研發(fā)，探索精細(xì)化、針對(duì)性較強(qiáng)的紫外殺菌技術(shù)，建立不同菌種殺菌方案工藝包。

（7）處理工藝撬裝化、模塊化?？筛鶕?jù)污水的物性特征、污水量及處理后水用途、去向，進(jìn)行處理模塊的實(shí)時(shí)集成，增加處理能力，提升處理工藝適應(yīng)性。