陽(yáng)極磁增強(qiáng)對(duì)電解制氫速率的影響*

胡蘭基，顧培發(fā)，石 華，胡春聯(lián)，李文溫，嚴(yán)桂花

（1.青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心,青海 西寧810021；2.青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧810016）

全球工業(yè)化發(fā)展，各國(guó)對(duì)能源的需求越來(lái)越大，化石燃料燃燒帶來(lái)許多環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)綠色可再生新能源成為解決能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑。H2是一種理想的二次能源，具有燃燒熱值高,其能量密度是固體燃料的兩倍多[1],來(lái)源豐富,反應(yīng)產(chǎn)物綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最有潛力的能源載體和傳統(tǒng)化石能源的最佳替代品。H2制備的途徑有多種，傳統(tǒng)化石燃料制氫雖然是一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的制氫方法，成本可以控制在0.6～1.5元·m-3，95%以上的H2是由煤、天然氣、石油等化石燃料制取所得[2]。但化石燃料制氫過(guò)程中不僅制得的H2純度低，而且會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體，不符合當(dāng)今社會(huì)綠色工業(yè)發(fā)展的要求。而電解水制氫法，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝流程相對(duì)穩(wěn)定可靠，且產(chǎn)生的H2純度高，可以基本滿足高純度的H2的需求，且不產(chǎn)生污染，能夠循環(huán)利用，是一種相對(duì)比較理想的方法。但缺陷是電能消耗較大，電費(fèi)占整個(gè)電解水制氫費(fèi)用的80%左右[3]，電解水制氫的成本是目前工業(yè)化制氫領(lǐng)域中最高的。在這耗能問(wèn)題上，各國(guó)一直都在努力，日本開(kāi)發(fā)了高溫加壓法，將電解水的效率提高到75%；美國(guó)建成一種SPE工業(yè)裝置，能量利用效率達(dá)90%；我國(guó)研制了雙反應(yīng)器制氫工藝，先進(jìn)的PEM電解工藝，使其總轉(zhuǎn)換效率達(dá)95%，電解水制氫的電耗一般為4.5～5.5kWh·m-3[4]。通過(guò)研究者不懈的努力，電解水制氫技術(shù)不斷提高，可將具有強(qiáng)烈波動(dòng)特性的可再生能源(如水能、太陽(yáng)能、風(fēng)能等)轉(zhuǎn)換為電能，用于電解，間接轉(zhuǎn)化為氫能儲(chǔ)存待利用，符合現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求[5]。

電解水的過(guò)程包括兩個(gè)半反應(yīng)，即陰極析氫反應(yīng)與陽(yáng)極析氧反應(yīng)，二者均需要較高的過(guò)電位才能進(jìn)行。緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程限制著整個(gè)電解水反應(yīng)的速率，因此，需要開(kāi)發(fā)高效的電催化劑。貴金屬及氧化物催化劑可以作為電解水催化劑，高效獲取純凈H2，但是貴金屬資源稀缺、價(jià)格高昂限制了其推廣和應(yīng)用[6]。所以，需要尋求有明朗前景的電催化劑。研究者不斷研究各種類(lèi)型的催化劑，如煅燒巖石、沸石、鐵礦石、堿金屬、鎳基催化劑等用于燃?xì)庵卣鸞7]。想利用廉價(jià)的金屬及氧化物作為催化劑替代貴金屬催化劑，但上述催化劑材料的催化性能遠(yuǎn)差于貴金屬催化劑的催化性能。因此，探索改善非貴金屬及氧化物材料的催化性能是提高電催化電解水能力的重要途徑。西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究所課題組研究發(fā)現(xiàn)，堿性水解過(guò)程中利用強(qiáng)磁性的混合氧化物如NiZnFe4Ox做電催化劑，當(dāng)向陽(yáng)極上施加中等強(qiáng)度的磁場(chǎng)時(shí)，電流密度提高能夠超過(guò)一倍，且電解產(chǎn)氫速率提高一倍。在磁場(chǎng)的作用下，由洛倫茲力引起的磁流體動(dòng)力對(duì)流可以推動(dòng)電解液的循環(huán)，加速氣泡和電極的分離，而且，利用磁性材料修飾的電極，施加高頻交變磁場(chǎng)，可以使電極表面產(chǎn)生類(lèi)似高溫的狀態(tài)，提升電解效率[8]。

鑒于此，課題組考慮利用簡(jiǎn)單的陽(yáng)極磁增強(qiáng)的方法，通過(guò)在陽(yáng)極上加持不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)，通過(guò)改變電磁鐵中電流大小來(lái)對(duì)磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，以此來(lái)找到最佳磁場(chǎng)強(qiáng)度，探究電磁鐵電壓對(duì)電解水制氫速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

NaOH（AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；金屬鎳、鐵釘。

FD-FMA-F型微波鐵磁共振實(shí)驗(yàn)儀（上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司）；ELE-P100/4型電磁鐵（電壓：DC24V；吸力：240kg；樂(lè)清市伊萊科量子電器有限公司）；自制霍夫曼電解器：其中陽(yáng)極為磁性電極，見(jiàn)圖1。

圖1 自制霍夫曼電解器Fig.1 Hoffman's electrolytic apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

電解水實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖2。

圖2 陽(yáng)極增磁強(qiáng)電解實(shí)驗(yàn)Fig.2 Magnetic enhanced anode electrolysis experiment

（1）從比色管口向器內(nèi)注入10%的NaOH溶液，注滿后，兩管都塞上塞子。

（2）接通5～8V的直流電源，兩極上即放出氣體，同時(shí)有NaOH溶液從細(xì)玻管排出。

（3）收集足夠量的氣體后，停止電解。先檢驗(yàn)O2，后檢驗(yàn)H2。

（4）已經(jīng)有研究證實(shí)，自旋極化（spin polarization）在析氧反應(yīng)（OER）中起到的積極作用。而析氧反應(yīng)，一向被認(rèn)為是水分解的瓶頸。理論上，磁性電極也可能帶來(lái)類(lèi)似的積極效果。此外還有研究發(fā)現(xiàn)，在磁場(chǎng)的作用下，由洛倫茲力引起的磁流體動(dòng)力對(duì)流可以推動(dòng)電解液的循環(huán)，加速氣泡和電極分離。而且，利用磁性材料修飾的電極，施加高頻交變磁場(chǎng)，可以使電極表面產(chǎn)生類(lèi)似高溫的狀態(tài)，提升電解效率。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)置磁性鎳作為正電極，鐵作為負(fù)電極，探究NaOH作為堿性溶液時(shí)，電磁鐵電壓對(duì)電解水制氫速率的影響。

（5）析氧反應(yīng)是電解水中的限速步驟，是一個(gè)緩慢且需要能量的四電子過(guò)程，O-O鍵的形成必須通過(guò)自旋守恒來(lái)產(chǎn)生順磁三重態(tài)的基態(tài)氧分子[8]。研究者通過(guò)計(jì)算認(rèn)為，磁場(chǎng)具有限制自旋的作用，有利于氧自由基在形成O-O鍵的過(guò)程中在磁性電極表面平行排列，因此，對(duì)高磁性催化劑的影響最大[9]。類(lèi)似的機(jī)理也有過(guò)報(bào)道，如在電極上包覆的手性催化劑也可以促進(jìn)OER反應(yīng)。而磁場(chǎng)的使用，大大的簡(jiǎn)化了這一過(guò)程[10]。

以濃度為0.5mol·L-1的NaOH為電解質(zhì)，利用（自制霍夫曼電解器）一種以鐵電極為陰極，以磁性金屬鎳為陽(yáng)極，并外加由電磁鐵提供可變磁場(chǎng)的電解水反應(yīng)裝置及其增強(qiáng)電催化性能的方法，以實(shí)現(xiàn)利用外加磁場(chǎng)來(lái)加快電解水過(guò)程中的反應(yīng)速率，同時(shí)通過(guò)改變電磁鐵中電流的大小，進(jìn)而改變電磁鐵磁性的強(qiáng)弱，以此來(lái)探究影響不同介質(zhì)電解水反應(yīng)速率的最小磁場(chǎng)以及外加磁場(chǎng)大小與電解速率的某種數(shù)學(xué)關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁場(chǎng)強(qiáng)度與電解電壓的關(guān)系

表1 磁通量和電解電壓的關(guān)系Tab.1 Relation between magnetic flux and electrolytic voltage

圖3 磁通量和電解電壓的關(guān)系Fig.3 Curve of magnetic flux and decomposition voltage

由磁通量和電解電壓的關(guān)系（表1）與磁通量和電解電壓的關(guān)系（圖3）中可以看出，磁通量隨著電壓的增大而不斷增大，并且近似呈直線關(guān)系。說(shuō)明電壓大小影響著磁通量的大小，電壓越大則磁通量越大。

2.2 磁場(chǎng)強(qiáng)度與電解水速率的關(guān)系

表2 不同電解時(shí)間內(nèi)磁通量和電解H2體積的關(guān)系Tab.2 Relation between magnetic flux and electrolytic hydrogen volume in different electrolytic time

圖4 磁通量為0時(shí)電解H2體積與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Standard curve with 0 magnetic flux

圖5 磁通量為158GS時(shí)電解H2體積與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Standard curve with a magnetic flux of 158GS

圖6 磁通量為273GS時(shí)電解H2體積與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Standard curve with a magnetic flux of 273GS

在濃度為0.5mol·L-1，初始體積為45mL的NaOH堿性溶液中，由不同電解時(shí)間內(nèi)磁通量和電解氫氣體積的關(guān)系表（表2）、圖4～6中可知，在電解電壓相同的情況下，當(dāng)磁通量一定值時(shí)，電解的H2體積隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，并且近似呈線性關(guān)系。并且在磁通量一定值時(shí)，單位時(shí)間段內(nèi)制得的H2體積基本一致。從而說(shuō)明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在持續(xù)且勻速的進(jìn)行。而且，相同的電解時(shí)間內(nèi)，電解H2的體積隨著磁通量的增大而增大，即電磁鐵磁通量越大，所能制得的H2的量越多。說(shuō)明磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小影響電解水速率的快慢，即增加磁場(chǎng)強(qiáng)度，單位時(shí)間內(nèi)得到的H2量越多，電解水速率越高。其原因可能是在磁場(chǎng)作用下，由洛倫茲力引起的磁性修飾的電極，通過(guò)施加高頻交變磁場(chǎng)，可以使電極表面產(chǎn)生類(lèi)似高溫的狀態(tài)提升電解效率。

3 結(jié)論

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，電解水實(shí)驗(yàn)利用電磁鐵提供直流磁場(chǎng)，可以通過(guò)改變電流大小來(lái)對(duì)磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，以此來(lái)找到最佳磁場(chǎng)強(qiáng)度。電磁鐵電壓越大，制得的H2體積越大，電解水速率越高。堿性水電解過(guò)程中利用強(qiáng)磁性的混合氧化物做電極催化劑時(shí)，會(huì)加快析氧反應(yīng)，電解速率會(huì)提高。在電極上包覆磁性催化劑也可以促進(jìn)析氧反應(yīng)，而磁場(chǎng)的使用大大簡(jiǎn)化了這一過(guò)程。所以，在今后的電解水制備H2的過(guò)程中，可以通過(guò)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)加快電解水速率。此研究方法不但可以用在電解水工業(yè)而且可以推廣到其他電解工業(yè)，如電解制氯等。同時(shí)，還可嘗試用于實(shí)際的鹵水或海水中進(jìn)行實(shí)際電解實(shí)驗(yàn)，可有效改善Cl-腐蝕電解水設(shè)備電極的情況。

4 未來(lái)的展望

電解水制氫最主要的成本就在于耗能，耗電的成本決定了制成H2的成本，所以電解水制氫的工藝需要盡可能的降低電耗成本，也是氫能推廣使用的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚴闺娊馑乃俾实玫胶艽蟪潭鹊奶嵘?，降低了耗能量，大大?jié)約成本。且簡(jiǎn)單易行，避免了諸如結(jié)構(gòu)調(diào)控、形貌構(gòu)筑、界面優(yōu)化等復(fù)雜的材料制備過(guò)程，只需要在原來(lái)電解水裝置的基礎(chǔ)上添加一個(gè)磁場(chǎng)即可，可以滿足材料研發(fā)與工程應(yīng)用的要求。該實(shí)驗(yàn)方法為堿性電解槽技術(shù)的改進(jìn)開(kāi)拓了道路，如果這種方法可以規(guī)?；瘧?yīng)用，很可能降低電解水產(chǎn)氫的成本，讓我們距離這種清潔燃料更近一步。對(duì)于電解水制氫具有積極地意義。