二元低共熔相變石蠟的制備及熱性能研究

孟多，王安琪，朱婉菁

（遼寧工業(yè)大學 土木建筑工程學院，遼寧 錦州 121001）

隨著輕質建筑的推廣及人們對居住環(huán)境舒適度的要求提高，增加建筑圍護結構的熱容和蓄熱能力成為減少用于采暖和空調能耗的重要途徑[1]。相變材料可以通過相態(tài)轉變從周圍環(huán)境中吸收熱量（釋放熱量），并把該熱量存儲（釋放）出來，相比較顯熱蓄熱具有更大的蓄熱密度，且能夠保持自身的溫度不變，減少熱輻射，具有良好的建筑保溫、蓄熱應用前景。

石蠟是一種性能優(yōu)異并廣泛使用的相變材料[2]，由直鏈烷烴（占80%～95%）混合而成，其熔點隨著石蠟的碳原子數(shù)的增多而升高。石蠟的相變潛熱高、幾乎無過冷現(xiàn)象、熔化時蒸氣壓力低、化學性能較為穩(wěn)定、在多次吸放熱循環(huán)后相變溫度和相變潛熱幾乎無變化、自成核、無相分離現(xiàn)象、無毒和腐蝕性，同時材料容易獲得且價格低廉[3-4]，選擇石蠟作為固液相變材料應用到工程領域有著很大的發(fā)展?jié)摿?。在建筑中使用石蠟作為相變儲能材料時，根據(jù)相變材料相變溫度的不同，相變石蠟可分別用于墻體[5-6]、地板[7]、砂漿[8-9]和混凝土[10-12]等。但石蠟存在一些缺點如密度低、單位體積儲熱能力相對較弱以及導熱系數(shù)較小，這些因素導致石蠟類相變介質的傳熱過程復雜化，一定程度上限制了其在工程上的應用，因此一般在石蠟類相變材料應用于相變儲能材料之前，需要進行必要的改性。

綜合考慮以上因素，特別是建筑用相變儲能材料在成本、穩(wěn)定性、無毒性方面以及溫度方面有較高的要求，因此，本研究選取2種相變石蠟及其二元低共熔物作為相變材料，通過性能分析，選取性能優(yōu)異的相變材料。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

石蠟：熔點不同的2種相變石蠟，分別稱為相變石蠟1和相變石蠟2，上海焦耳蠟業(yè)有限公司。

主要實驗儀器包括：恒溫水浴、數(shù)控超聲振蕩機、干燥箱及多路溫度記錄儀等。

1.2 步冷曲線法

基于最低共熔理論，將2種相變石蠟按照一定的比例混合，可制得熔點較低的二元相變石蠟低共熔混合物。采用步冷曲線測試混合相變石蠟的凝固點及過冷程度，并根據(jù)相圖與步冷曲線的對應關系繪制T-X相圖。

試驗步驟：首先配制相變石蠟1的質量百分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和 90%的相變石蠟1與相變石蠟2混合物，將一定量的混合物試樣倒入試管中，置于60℃水浴中加熱熔化，放入超聲波振動機中震動1 min。然后將試管放入裝有冰水混合物的大燒杯中冷卻，同時使用溫度記錄儀采集溫度隨冷卻時間的變化情況，設置記錄時間間隔為10 s。當混合物試樣完全凝固時，停止試驗，繪制步冷曲線。

1.3 二元低共熔相變石蠟的制備

采用熔融共混法制備2種相變石蠟的二元低共熔混合物。按相變石蠟1和相變石蠟2的最低共熔配比分別稱量后倒入燒杯中，用保鮮膜密封燒杯，放入40℃干燥箱中加熱1 h，使2種石蠟完全熔融。取出燒杯放入超聲振蕩器中振蕩2 min，溫度控制在40℃，使2種石蠟能夠充分混合均勻，振蕩結束后將二元石蠟低共熔物放入30℃干燥箱保存待用。

1.4 性能測試與表征

采用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克公司）對相變石蠟1與相變石蠟2及其二元低共熔混合物相變材料進行測試，分析材料的官能團、確定材料的組成及結構；采用200F3型差示掃描量熱儀（德國耐馳儀器公司）對相變石蠟進行熱物性分析，測試其相變溫度及相變潛熱，測試溫度范圍0～80℃，升溫速率5℃/min，靜態(tài)氮氣保護。

1.5 相變石蠟蓄放熱性能測試

取20 g相變石蠟放入用苯板包覆的燒杯中，將熱電偶埋入燒杯中的相變石蠟中心，將該燒杯置于烘箱中從室溫升溫至58℃，使用多路溫度記錄儀采集升溫過程曲線；關閉烘箱使相變石蠟降溫至室溫，記錄降溫曲線。

2 二元低共熔相變石蠟最低共熔配比測試

2.1 單一相變石蠟的熱物性

測試相變石蠟1和相變石蠟2的相變溫度和相變潛熱，所得DSC曲線見圖1。

圖1 2種相變石蠟的DSC曲線

由圖1可知：相變石蠟1的相變溫度為19.8℃，相變潛熱為185.4 J/g；相變石蠟2的DSC曲線具有2個吸熱峰，由此可知該物質有2個相變點，說明該石蠟的碳原子組成上主要集中在2個范圍。熔點較低的石蠟一般有多個固-固轉變，因此圖2（b）中在12.6℃發(fā)生的為固-固轉變，相變溫度達到26.9℃時才發(fā)生固-液轉變，因此相變石蠟2的主要相變溫度為26.9℃，相變潛熱為115.2 J/g。經(jīng)分析，盡管相變石蠟1的相變溫度較低，相變潛熱較高，但由于相變石蠟1的成本較高，直接用于建筑領域會使工程造價大大提高，很難得到大量推廣使用。因此需要研究相變石蠟1與較為廉價的相變石蠟2的最佳配比，一定程度上降低工程造價，利于該類石蠟相變材料的推廣使用。

2.2 步冷曲線法確定二元相變石蠟的最低共熔點及配比

通過步冷曲線法所得的溫度曲線如圖2所示。

圖2 相變石蠟1與石蠟2不同組分的步冷曲線

由圖2可見，隨著相變石蠟1含量的逐漸增大，相變石蠟二元體系的熔點逐漸降低。對比各配比的步冷曲線可見，該二元體系的最低共熔點出現(xiàn)于相變石蠟1占70%～80%的樣品中，因此為找到最低共熔點及其配比，在70%～80%之間增加1組試驗。加密步冷曲線測試中，相變石蠟1的質量含量間隔設為2%，即相變石蠟1的質量百分比分別為72%、74%、76%和78%。使用藍屏顯示器記錄溫度隨冷卻時間的變化情況，然后繪制步冷曲線，結果見圖3。

圖3 二元相變石蠟混合物的加密步冷曲線

根據(jù)圖2和圖3繪制相變石蠟1和相變石蠟2二元體系的T-X相圖見圖4。

圖4 相變石蠟1-石蠟2二元體系的T-X相圖

從圖4可以看出，2種石蠟可以復合成二元低共熔體系，當相變石蠟1的含量為78%時，此二元體系達到最低共熔點，為297.15 K，在該配比之前，石蠟二元體系的結晶溫度隨著相變石蠟1含量的增大而降低，之后，體系的結晶溫度隨著相變石蠟1含量的增大而升高。

3 二元低共熔相變石蠟的性能

3.1 二元低共熔相變石蠟的熱物性

為了進一步研究該二元體系的最低共熔點，分別選取相變石蠟 1 與相變石蠟 2 的質量比為 76∶24、77∶23、78∶22 的二元相變石蠟混合物進行DSC分析，結果如圖5所示，其熱性能見表1。

圖5 相變石蠟二元混合物的DSC曲線

表1 不同質量配比的低共熔相變石蠟的熱性能

由圖5、表1可見：

（1）相變石蠟1含量為76%、77%、78%的二元混合物相變溫度分別為19.6、19.2、18.7℃，相變潛熱分別為125.0、114.9、119.2 J/g，可見相變石蠟1含量為78%的二元混合物相變溫度最低，此結果與步冷曲線的結果一致，所以最終確定相變石蠟1與相變石蠟2的配比為78∶22。此時相變溫度達到降低，雖然相變潛熱有了一定程度的降低，但由于該二元混合物中摻入了相變石蠟2這一比較廉價的相變石蠟，使得混合物價格相對于相變石蠟1來說有了明顯的降低，在經(jīng)濟上仍是可行的，可使其應用范圍更加廣泛。

（2）該二元低共熔石蠟的相變溫度為18.7℃，低于相變石蠟1和2單一石蠟的相變溫度19.8℃和26.9℃；相變潛熱為119.2 J/g，雖然相比于相變石蠟1來說有了一定幅度的降低，但仍高于相變石蠟2，達到了預期的目標，找到2種相變石蠟的最低共熔點。同時為建筑用相變材料提供了更多優(yōu)質的材料，便于拓寬其適用領域。在價格較高的相變石蠟1中加入廉價的相變石蠟2，雖然材料的相變潛熱有一定程度的降低，但也降低了成本，使得該二元石蠟復合相變材料更加具有競爭性。

3.2 二元低共熔相變石蠟的結構

采用FT-IR分析相變石蠟1、相變石蠟2以及二者的低共熔混合物3種石蠟試樣的分子結構，結果見圖6。

圖6 相變石蠟的紅外光譜

由圖6可知，2915.90 cm-1和 2848.26 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈中C—H伸縮振動吸收峰，1462.66 cm-1處的吸收峰為C—H彎曲振動吸收峰，1169.05 cm-1處的較強吸收峰為C—C鍵伸縮振動所形成的吸收峰，719.60 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—CH2的面內搖擺振動吸收峰，特征為具有4個以上—CH2的長鏈烷烴。相變石蠟1、相變石蠟2單一石蠟的紅外光譜與二者的低共熔混合物的紅外光譜基本一致，說明2種相變石蠟形成二元低共熔混合物后，相變石蠟的分子結構沒有發(fā)生變化，二者只是簡單的物理混合。

3.3 二元低共熔相變石蠟的蓄放熱性能

對3種相變材料進行蓄放熱試驗，得到的蓄放熱曲線見圖7。

圖7 相變石蠟的蓄放熱曲線

從圖7可見，當溫度上升至相變材料的相變溫度時，相變材料熔化吸熱使得曲線出現(xiàn)一個明顯的控溫平臺，而后升溫速率明顯加快，與環(huán)境溫度的升溫速率基本一致。相變石蠟1的控溫平臺大致在22℃，控溫時間約1000 s，相變石蠟2的控溫平臺大致在30℃，控溫時間約1100 s，相變石蠟1、相變石蠟2二元低共熔混合物的控溫平臺大致在20℃，控溫時間約1000 s；降溫時烘箱內環(huán)境溫度從55℃降至20℃耗時200 s，相變石蠟2的控溫平臺大致在29℃，控溫時間約1000 s，相變石蠟1與2種石蠟混合物的控溫平臺為22℃，控溫時間約為900 s和800 s。

用溫度阻尼率γ對相變材料的節(jié)能效果進行評價，環(huán)境溫度降溫時間為τ1，相變材料的降溫時間為τ2。則由γ=可得3種不同相變材料的溫度阻尼率γ分別為：γ相變石蠟1=350%、γ相變石蠟2=400%和γ相變石蠟1+2=300%。由此可見，這3種相變材料有很明顯的蓄放熱能力，可在一定程度上調節(jié)室內溫度的波動?？蔀橹苽涠ㄐ蜗嘧儾牧咸峁┬阅芰己玫南嘧兘橘|。

4 結語

（1）選取相變石蠟1與相變石蠟2為基礎材料，通過熔融共混法制備相變石蠟1/相變石蠟2二元脂肪酸低共熔混合物?；谧畹凸踩劾碚摚?種脂肪酸按照一定的比例混合，可制得熔點較低的二元脂肪酸低共熔混合物。利用步冷曲線法測試相變石蠟混合物的凝固點，同時根據(jù)相圖與步冷曲線的對應關系繪制T-X相圖，由T-X相圖確定二元最低共熔混合物中相變石蠟1與相變石蠟2的質量比為78∶22。

（2）相變石蠟1、相變石蠟2、二元石蠟低共熔混合物的相變溫度分別為 19.8、26.9、18.7℃，相變潛熱分別為185.4、115.2、119.2 J/g，與前期的理論預測值基本一致；由FT-IR分析可知，二元相變石蠟之間只是物理混合關系，無化學反應發(fā)生。

（3）3種相變石蠟的蓄放熱性能測試結果表明，升溫時相變石蠟1的控溫平臺大致在22℃，控溫時間約1000 s；相變石蠟2的控溫平臺大致在30℃，控溫時間約1100 s，相變石蠟1/石蠟2混合物的控溫平臺大致在20℃，控溫時間約1000 s；降溫時相變石蠟2的控溫平臺大致在29℃，控溫時間約1000 s；相變石蠟1與二者低共熔混合物的控溫平臺均為22℃，控溫時間分別約900s和800 s。3種不同相變材料的溫度阻尼率分別為：γ相變石蠟1=350%、γ相變石蠟2=400%和γ相變石蠟1+2=300%。由此可見，這3種相變石蠟有很明顯的蓄放熱能力，可在一定程度上調節(jié)室內溫度的波動。