濕法磷酸制備磷酸二氫鉀方法綜述

李杰瑞 鄭凱 路坊海 李軍旗 蘇向東 陳肖虎

摘 要：簡(jiǎn)述了濕法磷酸制備磷酸二氫鉀的主要方法。濕法磷酸制備磷酸二氫鉀主要是通過(guò)凈化濕法磷酸制備或者以濕法磷酸直接制備兩種方法獲得。在濕法磷酸凈化技術(shù)中，溶劑萃取法應(yīng)用較廣。濕法磷酸直接制備磷酸二氫鉀技術(shù)以萃取法、離子交換法和多步法為主。其中，多步法結(jié)合濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備，可以實(shí)現(xiàn)磷礦資源的綜合利用，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：濕法磷酸;磷酸二氫鉀;溶劑萃取法;多步法

磷酸二氫鉀具有優(yōu)良的性質(zhì)，在工業(yè)、農(nóng)牧業(yè)、醫(yī)藥、化工等方面應(yīng)用廣泛。我國(guó)作為制造大國(guó)，磷酸二氫鉀的需求量巨大，其中50%為農(nóng)業(yè)需求。作為無(wú)機(jī)磷酸鹽，磷酸二氫鉀對(duì)農(nóng)作物來(lái)說(shuō)是一種高效無(wú)氯磷鉀鹽，分子式為KH2PO4，在提供磷的同時(shí)又提供鉀，能夠顯著提高作物的抗旱和耐寒能力，同時(shí)具有顯著的增產(chǎn)效能。在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀的應(yīng)用主要受生產(chǎn)方法和成本的制約。按照生產(chǎn)方法，可以將磷酸二氫鉀制備方法分為中和法、萃取法、復(fù)分解法、離子交換法、直接法等。除直接法外，制備磷酸二氫鉀的原料主要有熱法磷酸和濕法磷酸兩類(lèi)[1-3]。傳統(tǒng)的磷酸二氫鉀制備主要通過(guò)熱法磷酸與堿或者鹽反應(yīng)制備，雖然生產(chǎn)出的產(chǎn)品純度高，但是成本高。因此，在生產(chǎn)規(guī)模受到限制時(shí)，采用濕法磷酸制備磷酸二氫鉀具有原料廉價(jià)易得的特點(diǎn)，但是也存在原料成分復(fù)雜、分離提純難度大等問(wèn)題。

1 ? ?凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸是通過(guò)無(wú)機(jī)酸與磷礦直接反應(yīng)、濃縮后制得的磷酸產(chǎn)品。相較于熱法磷酸而言，濕法磷酸的生產(chǎn)成本降低了20%～30%。濕法磷酸的凈化方法主要有溶劑沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電滲析法等。其中，溶劑萃取法以及化學(xué)沉淀法應(yīng)用較廣，工藝較為成熟。

1.1 ?濕法磷酸凈化技術(shù)

濕法磷酸的凈化技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法、溶劑沉淀法、離子交換結(jié)晶法、溶劑萃取法、電滲析法。化學(xué)沉淀法主要是通過(guò)在濕法磷酸中加入化學(xué)沉淀劑，將濕法磷酸中的有害重金屬雜質(zhì)離子去除。溶劑沉淀法是在濕法磷酸中加入互溶于水的溶劑和少量氨，與濕法磷酸中的雜質(zhì)離子形成不溶性金屬磷銨絡(luò)合物，然后進(jìn)行固液分離得到凈化磷酸。離子交換樹(shù)脂法是通過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，將濕法磷酸中的陽(yáng)離子雜質(zhì)有效去除。結(jié)晶法是通過(guò)改變溫度，使磷酸結(jié)晶析出或者加入結(jié)晶劑與磷酸形成復(fù)鹽結(jié)晶，將雜質(zhì)留在母液中的方法。溶劑萃取法則是利用雜質(zhì)不溶于有機(jī)相的特點(diǎn)，利用復(fù)合有機(jī)溶劑，將磷酸萃取至有機(jī)相中達(dá)到凈化。電滲析法則是通過(guò)電化學(xué)作用以及陰離子交換膜實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的有效分離。目前，進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用較多的是溶劑萃取法。溶劑萃取法凈化濕法磷酸研究較早，研究的重點(diǎn)是有機(jī)萃取體系，通常以復(fù)合型有機(jī)萃取體系對(duì)濕法磷酸進(jìn)行萃取。醇類(lèi)對(duì)濕法磷酸來(lái)說(shuō)具有較好的凈化效果，黃偉九等[4]通過(guò)乙醇和正丁醇的混合體系對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。華中師范大學(xué)[5]以正丁醇為萃取劑，結(jié)合化學(xué)和離子交換法，制備出純度較高的濕法磷酸。其他學(xué)者通過(guò)正丁醇和異戊醇的混合體系對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化，效果顯著。

甕福集團(tuán)[6]從2006年開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行濕法磷酸凈化試驗(yàn)，并與科研院所進(jìn)行合作，2010年開(kāi)始走上濕法磷酸凈化的工業(yè)化之路。四川大學(xué)團(tuán)隊(duì)與貴州宏福實(shí)業(yè)、重慶涪陵化工、安徽六國(guó)化工和江西六國(guó)化工等公司分別合作建成了濕法磷酸凈化裝置。華中師范大學(xué)團(tuán)隊(duì)則與湖北三寧化工股份有限公司、湖北中孚化工集團(tuán)有限公司等公司合作，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸工業(yè)化。

1.2 ?凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀，與熱法磷酸制備磷酸二氫鉀工藝過(guò)程類(lèi)似，包括中和法、有機(jī)溶劑萃取法、離子交換法、電解法等。中和法主要是通過(guò)酸堿中和反應(yīng)，制備出純度較高的磷酸二氫鉀。有機(jī)溶劑萃取法則是利用磷酸與氯化鉀反應(yīng)，同時(shí)將產(chǎn)物萃取，使反應(yīng)快速進(jìn)行。離子交換法則是將K+通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在磷酸二氫銨溶液中進(jìn)行置換，以此制取磷酸二氫鉀。電解法制備磷酸二氫鉀是將磷酸與氯化鉀溶液在電解槽進(jìn)行電解和復(fù)分解反應(yīng)。

2 ? ?濕法磷酸直接制備磷酸二氫鉀

2.1 ?濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀是將濕法磷酸與無(wú)機(jī)酸鉀鹽直接反應(yīng)，再通過(guò)萃取劑將無(wú)機(jī)酸萃取走，母液經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶以及洗滌去除雜質(zhì)，得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀的方法。周靜、孫毅等[7-8]通過(guò)濕法磷酸與氯化鉀反應(yīng)，以醇類(lèi)、脂類(lèi)、胺類(lèi)等有機(jī)溶劑作為萃取劑，可以制備出純度在97%以上的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。李恒等[9]在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了將硫酸鉀與濕法磷酸反應(yīng)，并通過(guò)萃取法制備磷酸二氫鉀的工藝，該方法可以消除副產(chǎn)肥料中含氯離子的弊端。平成君[10]通過(guò)氯化鉀與濕法磷酸反應(yīng)，再添加有機(jī)溶劑，將反應(yīng)物萃取沉淀，進(jìn)行磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝研究。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀技術(shù)相較于傳統(tǒng)的中和法生產(chǎn)技術(shù)，雖然生產(chǎn)成本降低25%以上，但是萃取劑的回收和再生問(wèn)題制約了相關(guān)技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

2.2 ?離子交換法制備磷酸二氫鉀

20世紀(jì)70年代，美國(guó)開(kāi)始了以濕法磷酸以及明礬石制取磷酸二氫鉀的研究，并申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利，主要將過(guò)濕法磷酸與硫酸鉀通過(guò)離子交換樹(shù)脂制備出高純度磷酸二氫鉀[11]。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始進(jìn)行了相關(guān)研究[12]，各大科研機(jī)構(gòu)都做過(guò)相關(guān)研究。華東理工大學(xué)張莉[13]研究了以負(fù)載磷酸的三辛胺、正辛醇和煤油的混合溶劑，對(duì)氯離子進(jìn)行選擇性交換，將萃取與離子交換結(jié)合制備出高純度磷酸二氫鉀。汕頭大學(xué)李火增[14]研究以改性沸石作為離子交換中間體，結(jié)合結(jié)晶法可制備有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。離子交換法制備出的產(chǎn)品純度高，但是存在交換容量小、母液濃度低、后續(xù)濃縮蒸發(fā)難度大的問(wèn)題，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 ?多步法制備磷酸二氫鉀

多步法是指在反應(yīng)過(guò)程中將濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備過(guò)程相結(jié)合，濕法磷酸與中間體結(jié)合制備高品質(zhì)磷酸二氫鉀。多步法縮短了工藝流程，同時(shí)工藝中沒(méi)有有機(jī)溶劑的參與，操作難度降低。雷武[15]研究了將濕法磷酸與石灰乳反應(yīng)，反應(yīng)液過(guò)濾后與硫酸鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鉀，通過(guò)氨控制pH使雜質(zhì)析出，該工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

蔣麗紅等[16-17]以三聚氰胺作為結(jié)晶中間體，通過(guò)濕法磷酸與三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺，再與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鉀，通過(guò)結(jié)晶提純得到高純度的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。貴州大學(xué)陳肖虎等與開(kāi)磷集團(tuán)[18-19]以尿素作為結(jié)晶劑，將磷酸脲作為中間產(chǎn)物，采用濕法磷酸制備磷酸二氫鉀。在制備出高純度磷酸二氫鉀的同時(shí)，可以將濕法磷酸中的雜質(zhì)變?yōu)閷?zhuān)屬作物生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷礦資源的高效利用。同時(shí)，磷酸脲作為一種高效水溶肥，也可以作為水肥一體化過(guò)程中的氮磷肥體系，整個(gè)流程秉承了“科研要講性?xún)r(jià)比”的理念。

3 ? ?結(jié)語(yǔ)

以濕法磷酸作為原料進(jìn)行磷酸二氫鉀制備，對(duì)于我國(guó)農(nóng)業(yè)快速發(fā)展具有重要意義。通過(guò)工藝改進(jìn)以及技術(shù)研發(fā)，可以實(shí)現(xiàn)低成本的、高效的磷酸二氫鉀生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)我國(guó)磷礦資源的優(yōu)化利用，同時(shí)提升我國(guó)企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。多步法集濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備于一體，縮短了工藝流程，同時(shí)可以將雜質(zhì)元素變廢為寶，具有良好的應(yīng)用前景。

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基金項(xiàng)目：貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合基礎(chǔ)[2020]1Y220）;貴州理工學(xué)院高層次人才啟動(dòng)項(xiàng)目（XJGC20190960）;貴州省教育廳青年科技人才成長(zhǎng)項(xiàng)目（黔教合KY字[2021]264）;貴州省流程性工業(yè)新過(guò)程工程研究中心[黔教合KY2017（021）]

作者簡(jiǎn)介：李杰瑞（1992— ），男，四川南充人，副教授，博士研究生;研究方向：資源綜合利用。

通信作者：蘇向東（1966— ），男，河南上蔡人，中共黨員，二級(jí)研究員，碩士生導(dǎo)師，工學(xué)博士;研究方向：資源綜合利用。