廢鋰離子電池回收技術(shù)研究進(jìn)展

繆月晴 張玉 黃澳 唐喜芳 殷進(jìn) 趙磊

摘 要：近年來(lái)，在電子產(chǎn)品數(shù)量飛速增長(zhǎng)的條件下，廢鋰離子電池的產(chǎn)生量也在飛速增加。廢鋰離子電池中含有大量的貴重金屬與有毒物質(zhì)，所以，在環(huán)境保護(hù)及社會(huì)經(jīng)濟(jì)方面，廢鋰離子電池中貴重金屬的回收再利用成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。綜述了將廢鋰離子電池中貴重金屬成分回收再利用的處理技術(shù)以及進(jìn)行高效回收的工藝現(xiàn)狀，同時(shí)對(duì)廢鋰離子電池回收工藝的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：廢鋰離子電池;金屬回收;研究進(jìn)展

鋰電池經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的充放電使用后，電池電容量的峰值發(fā)生周期性的衰減[1]，電極上的活性材料結(jié)構(gòu)會(huì)過(guò)度收縮或膨脹，導(dǎo)致電極迅速發(fā)生阻塞并失活[2]，使得鋰電池的有效使用電容量降低，導(dǎo)致其使用壽命縮短。

據(jù)推測(cè)，2021年我國(guó)鋰離子電池報(bào)廢量將達(dá)25億只（約產(chǎn)生5.0×105 t的廢鋰離子電池[3]），主要組分有正負(fù)極材料、電解液及易燃有機(jī)隔膜。其中，貴重金屬及有機(jī)化學(xué)品都會(huì)對(duì)環(huán)境安全和人體健康造成嚴(yán)重影響。廢鋰離子電池中含有超過(guò)1/4的鋰酸鈷，其中高達(dá)20%的鈷是國(guó)際公認(rèn)的戰(zhàn)略物質(zhì)，銅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%，還包含大量的可回收塑料外殼和金屬。因此，對(duì)廢鋰電池進(jìn)行資源化回收，在獲得多方面收益的同時(shí)是極有必要的。

1 ? ?研究進(jìn)展

現(xiàn)今，鋰離子電池在人們的日常生活中必不可少，由于其高污染性和高資源特性，如何回收再利用成為大家探討的話(huà)題。現(xiàn)有廢鋰離子電池的回收工藝主要針對(duì)貴重金屬，研究方法可分為物理法、化學(xué)法以及生物法。

1.1 ?物理法

物理法是根據(jù)廢鋰離子電池中各組分所具有的物理性質(zhì)如密度、溶解度等進(jìn)行回收，主要包括破碎浮選法、機(jī)械研磨法、機(jī)械篩分法、聯(lián)合分選法、超聲輔助分離法等。

1.1.1 ?破碎浮選法

浮選法[4]利用廢料表面物化性質(zhì)的不同，借助泡沫的浮力進(jìn)行顆粒分離。黃紅軍等[5]采用了兩步法，先進(jìn)行球磨，然后再低溫?zé)崽幚?，將廢鋰離子電池中電極材料表面的有機(jī)物薄膜去除。經(jīng)過(guò)浮選工藝后，這個(gè)方法的鈷鋰回收率已經(jīng)超過(guò)90%。金泳勛等[6]先將鈷酸鋰電池材料進(jìn)行初步放電，然后在高溫鍋爐中焙燒脫除鋰鈷的黏結(jié)劑后，用破碎浮選法將鋰和鈷進(jìn)行分離。回收獲得的產(chǎn)品中，鈷和鋰的回收率高達(dá)92%。

1.1.2 ?機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法是指利用機(jī)械研磨產(chǎn)生的能量，促使電極材料與其發(fā)生反應(yīng)，使電極材料中原本富集在鋁箔片上的鋰化合物轉(zhuǎn)化為鹽類(lèi)。WANG等[7]在氧化鋯罐內(nèi)放入鈷酸鋰粉末、助磨劑和氧化鋯球，然后將其封閉，通過(guò)一定時(shí)間的球磨，再用水漂洗，真空過(guò)濾所得浸出液和殘?jiān)?。往浸出液中再投加NaOH和Na2CO3試劑，然后經(jīng)過(guò)煅燒、結(jié)晶、干燥，獲得較純的鈷酸鋰，Co和Li的回收率分別可達(dá)到98%和99%。

1.1.3 ?機(jī)械篩分法

破碎是廢鋰離子電池進(jìn)行資源回收管理的關(guān)鍵處理環(huán)節(jié)，電池放電后經(jīng)切割、粉碎等方式減小了電池的金屬外殼及內(nèi)部控制組分的粒度。廢鋰離子電池中的各組分破碎后，往往在特定的粒級(jí)下會(huì)產(chǎn)生大量富集，表現(xiàn)出明顯的選擇破碎性。張濤[8]將廢鋰離子電池進(jìn)行破碎篩分，得到電池的金屬外殼、有機(jī)薄膜、石墨粉以及混雜其中的鈷酸鋰粉末。李建波[9]考慮到廢鋰離子電池中各組分的物理特性，如粒度差不大、分布不均勻等，運(yùn)用了規(guī)則破碎法，通過(guò)破碎篩分，獲取其中的鈷酸鋰粉末。

1.1.4 ?聯(lián)合分選法

物理分選作為工業(yè)冶金提純前預(yù)處理的重要工序，可以回收高含量的物質(zhì)[10]。目前，針對(duì)廢鋰離子電池中各組分回收所需條件的不同，采用物理分選的方式也有差異。針對(duì)大多數(shù)回收情況，往往需要結(jié)合多種工藝的優(yōu)點(diǎn)對(duì)廢鋰離子電池進(jìn)行回收處理，這展現(xiàn)了良好的運(yùn)用前景。

金泳勛等[6]用立式粉碎機(jī)將電極材料粉碎，然后利用風(fēng)力搖床以及機(jī)械篩分，得到的粉末混合物包含金屬外殼粉末、有機(jī)薄塑料膜粉末、石墨粉和失效的鈷酸鋰粉末。將鈷酸鋰和石墨混合粉通過(guò)773 K（開(kāi)氏溫度=373.15+攝氏溫度）進(jìn)行灼燒，脫除聚偏氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑后，用煤油作為捕收劑，回收率在92%以上。文瑞明等[11]使用柴油作為捕收劑，MIBC作為起泡劑，并加入分散劑六偏磷酸鈉和抑制劑聚丙烯酸鈉進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)。對(duì)鈷酸鋰粉末進(jìn)行回收，得到鈷酸鋰的回收率高達(dá)98.15%。

1.1.5 ?超聲輔助分離法

在廢鋰離子電池中有大量具有強(qiáng)黏性的黏結(jié)劑（PVDF），在處理過(guò)程中難以將正極材料與鋁箔片進(jìn)行分離。所以，這被認(rèn)為是一種高效的方法，可以用于分離電池正極和鋁箔。LI等[12]實(shí)驗(yàn)證明，倘若只使用機(jī)械法，電極材料會(huì)在鋁箔面上大量富集。但單獨(dú)使用超聲清洗時(shí)，僅小部分電極材料能夠分離得到。如果將它們綜合使用，幾乎可以得到所有的正極材料。這是因?yàn)槌暡墚a(chǎn)生空化效應(yīng)，使得難溶物分散于水中，提升了機(jī)械法的分離效果，讓正極材料得以從鋁箔上完全分離。HE等[13]認(rèn)為，這種方法的運(yùn)作機(jī)理是超聲的空穴作用，使得PVDF在水中進(jìn)一步溶解。綜上，若清洗液選用NMP、處理溫度設(shè)置為70 ℃、超聲波功率選用240 W、處理時(shí)間定為90 min時(shí)，正極材料的分離效率高達(dá)99%（見(jiàn)表1）。

1.2 ?化學(xué)法

化學(xué)法是指處理時(shí)通常加入化學(xué)試劑，使得鋰電池正極中金屬離子浸出，再結(jié)合沉淀、萃取、鹽析、提純、分離得到目標(biāo)元素物料的方法[14]。

1.2.1 ?沉淀法

化學(xué)沉淀法是指廢鋰電池中不同的金屬離子，在同一種陰離子環(huán)境、不同的溶度積差異條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)pH、選擇適宜的沉淀劑，將其中的雜質(zhì)離子分步沉淀，達(dá)到除雜和提純的目的，最后加入飽和碳酸鹽溶液，將Li以L(fǎng)i2CO3沉淀的形式回收。

NAYL等[15]先加入草酸，Co2+以草酸鈷的形式沉淀出來(lái)之后，先用苛性鈉調(diào)節(jié)至堿性，同時(shí)除去細(xì)小的Al顆粒，加入飽和的Na2CO3溶液，分別調(diào)pH為7.5、9.0、14.0，分步沉淀Mn2+、Ni2+和 Li+，沉淀形式依次為MnCO3、NiCO3、Li2CO3。其中，Li2CO3經(jīng)熱水洗滌后于100 ℃下干燥 60 min，可獲得高純Li2CO3，該工藝流程如圖1所示。

SUN等[16]采用草酸浸出、化學(xué)沉淀和真空熱解相結(jié)合的工藝，從廢鋰離子電池中回收貴重金屬。首先進(jìn)行真空熱解，目的是讓正極材料與鋁箔更易分離，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該法可有效去除廢鋰離子電池中的有機(jī)成分。其次選用草酸作為浸出劑，可以將Co2+以草酸鈷的形式沉淀，再分別向浸出液中加入適量的NaOH和Na2CO3溶液，其中的Al3+和Li+分別生成 Al（OH）3和Li2CO3沉淀。

1.2.2 ?溶劑萃取法

溶劑萃取法是指用特定的有機(jī)萃取劑和浸出液中的金屬離子合成性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分和浸出液的分離。萃取法和沉淀法步驟相似，也是用酸浸堿溶，之后的不同之處在于鈷鋰分離回收是用萃取法進(jìn)行的。因此，高效且專(zhuān)一的萃取劑是萃取法的關(guān)鍵。目前，常用的萃取劑有Acorga M5640和Cyanex 272等[17-20]，萃取浸出液中的雜質(zhì)離子，再使用特定的選擇性萃取劑，實(shí)現(xiàn)各種金屬的單獨(dú)回收。

吳芳[21]在研究過(guò)程中，先用萃取劑P204對(duì)酸浸液進(jìn)行除雜，之后針對(duì)剩下的鈷采用有機(jī)磷萃取劑P507，回收鈷高達(dá)99%。PRANOLO等[18]用Acorga M5640/Ionquest 801先進(jìn)行除雜，然后用Cyanex 272萃取劑可以高效地分離浸出液中的Co和Li，最后使用M4195離子交換樹(shù)脂進(jìn)行Li和Ni的分離，該混合萃取體系能將浸出液中的雜質(zhì)離子完全萃取，各組分純度均較高（見(jiàn)圖2）。

1.2.3 ?鹽析法

鹽析法是通過(guò)往原溶液中加入鹽類(lèi)，使得溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)后析出目標(biāo)溶質(zhì)，以達(dá)到回收目標(biāo)金屬的目的。根據(jù)電解質(zhì)溶液的特性，采用鹽析法從電池浸出液中得到鈷。金玉健等[22]根據(jù)電解質(zhì)溶液的相關(guān)性質(zhì)，加入適量的電解質(zhì)和溶劑，在低濃度條件下可以將浸出液中的 Co析出，析出率在92%以上。

1.2.4 ?電滲析法

電滲析法是在外加電場(chǎng)作用和離子交換膜的條件下，將得到的粗Li產(chǎn)品用無(wú)機(jī)酸溶解后作為陽(yáng)極電解液、高純度的LiOH溶液作為陰極電解液，電解液間可以用陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)。在外加電場(chǎng)作用下，陽(yáng)極電解液中的Li+能自由通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極，而SO42﹣、PO43﹣等陰離子不能通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極達(dá)到富集濃縮鋰的目的，因此，通常用于高純鋰產(chǎn)品的制備。

SONG等[23]向純化后的溶液中先加入磷酸鈉，將鋰以磷酸鋰形式沉淀，后溶解于磷酸中作為陽(yáng)極電解液，以NaNO3溶液作為陰極電解液，電解液間用陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，用電滲析法預(yù)先分離磷和鋰，通過(guò)不斷提高陰極電解液的pH，使磷以L(fǎng)i3PO4的形式沉淀，再用酸性陽(yáng)極電解液回溶磷酸鋰，以實(shí)現(xiàn)鋰和磷的深度分離，最后向溶液中加入飽和Na2CO3溶液，制備出高純度的Li2CO3（見(jiàn)表2）。

1.3 ?生物法

生物提取[24]是指利用微生物菌類(lèi)的代謝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出。XIN等[25]通過(guò)用黃鐵礦中的碳氧化細(xì)菌與電池中的硫氧化細(xì)菌混合，分別浸出鈷和鋰，并且成功地運(yùn)用了生物淋濾-液膜生物萃取技術(shù)回收廢鋰離子電池中的貴重放射性金屬鈷。在生物提取的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)提高鈷的生物淋濾體系溶出效率的方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為1.0時(shí)，在2 g/L硫磺和2 g/L黃鐵礦的條件下，可以有效地控制和提高鈷的生物淋濾體系溶出效率。

生物法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、對(duì)環(huán)境造成的直接污染小、所需的各種微生物和正極材料處理設(shè)施少、能源消耗低，這些微生物正極材料大多可以直接進(jìn)行回收和再利用。但一方面，培養(yǎng)和利用各種微生物的時(shí)間和周期長(zhǎng)，且反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)，效率不高;另一方面，微生物的環(huán)境適應(yīng)性差，所需的各種微生物材料要求和處理的條件苛刻，金屬鈷酸鋰電池的浸出放電處理效率不高，難以更高效和廣泛地應(yīng)用于各種需要工業(yè)化回收廢鋰離子的金屬電池中，這也為廢電池資源化處理提供了一種新的思路。

2 ? ?結(jié)語(yǔ)

針對(duì)廢鋰離子電池正極材料回收工藝，物理法基本都會(huì)運(yùn)用到破碎技術(shù)，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但破碎后篩分缺乏針對(duì)性，且鈷酸鋰電池中的浮選材料與黏結(jié)劑混合后容易破碎，易導(dǎo)致后續(xù)步驟難以進(jìn)行，對(duì)物料的高效選擇性回收存在一些難度?；瘜W(xué)法雖然選擇性高、分離效果好且能耗低，但存在操作過(guò)程復(fù)雜、成本較高，甚至存在一些毒性等缺點(diǎn)。為達(dá)到更清潔高效的分離效果，需進(jìn)一步篩選合適的化學(xué)試劑，并充分結(jié)合各種方法的優(yōu)點(diǎn)。生物法具有成本低、對(duì)環(huán)境造成的直接污染小、能源消耗低等優(yōu)點(diǎn)，培養(yǎng)和利用各種微生物的時(shí)間和周期長(zhǎng)且反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，效率不高。但是目前的生物法使用較少，前景較好。

3 ? ?展望

隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步提升，對(duì)綠色化和資源化回收也提出了更高的要求。在之后的研究中，將多學(xué)科、多方法綜合使用，完善研究技術(shù)，以對(duì)廢鋰離子電池正極材料中的貴重金屬實(shí)現(xiàn)更高效的回收。

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基金項(xiàng)目：2019年揚(yáng)州大學(xué)大學(xué)生科創(chuàng)基金項(xiàng)目，得到國(guó)家自然基金項(xiàng)目資助（No.51108401）;江蘇省自然基金項(xiàng)目資助 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （No.BK20151313）;揚(yáng)州大學(xué)大學(xué)生學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（No.X20190528）

作者簡(jiǎn)介：繆月晴（1999— ），女，漢族，江蘇南通人，本科生;研究方向：環(huán)境工程。

通信作者：殷進(jìn)（1976— ），男，講師，副教授，博士;研究方向：固體廢棄物資源化及污染治理。