CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的合成及其光催化還原Cr（VI）的研究

夏雨 張旭

摘 要：隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益加劇引來了諸多的關(guān)注，就目前的研究結(jié)果來看，在眾多半導(dǎo)體材料中，ZnO良好的性質(zhì)使其在光催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。通過水熱法合成ZnO多孔納米片，并以其為基底成功制得CdS/ZnO復(fù)合納米材料。通過一系列測試表明：在光照45 min后制得的CdS/ZnO復(fù)合納米材料，對Cr（VI）的還原率高達(dá)96.5%，是純相ZnO的2.6倍。

關(guān)鍵詞：水熱法;CdS/ZnO復(fù)合納米材料;光催化;Cr（VI）

半導(dǎo)體光催化在實現(xiàn)環(huán)境修復(fù)和光吸收時的能量轉(zhuǎn)換方面具有巨大潛力，已引起了大家的關(guān)注[1]。在眾多光催化劑中，ZnO因其有效的光催化能力、無毒、低成本和良好的穩(wěn)定性而被廣泛研究[2]，但仍存在帶隙寬（3.37 eV）及在光催化反應(yīng)中光生電子-空穴對的快速重組速率的不足，導(dǎo)致ZnO光催化活性降低[3]。所以，需要有效的方法擴展ZnO在可見光區(qū)域中的光催化響應(yīng)，通過與具有窄帶隙的其他半導(dǎo)體偶聯(lián)來增強其催化活性[4]。

本試驗利用半導(dǎo)體復(fù)合的方法提高ZnO的光催化性能。CdS因帶隙（2.4 eV）較窄，具有較高的活性。同時，CdS的晶格與ZnO相似，可以與ZnO形成II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)[5]，是改善光生電子和空穴分離、提高光催化性能的理想體系，能擴大ZnO在可見光照射下的光催化應(yīng)用。所以，將ZnO與CdS進(jìn)行復(fù)合形成II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑是最佳的選擇。

1 ? ?試驗部分

1.1 ?儀器與試劑

完成試驗所用的儀器：數(shù)顯磁力攪拌器、超聲儀、高速臺式離心機、紫外-可見光譜儀、真空干燥箱、氙燈光源、自制的光催化設(shè)備;試驗中用到的藥品：桂皮酸、醋酸鋅、尿素、重鉻酸鉀、甲醇，均為分析純。

1.2 ?合成試驗具體步驟

制備ZnO的方法：取一定量桂皮酸溶于蒸餾水中，攪拌30 min使其溶解;之后再稱量0.595 0 g醋酸鋅和0.600 0 g尿素，加入上述桂皮酸溶液中，繼續(xù)攪拌30 min;然后將混合溶液裝入反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)10 h;反應(yīng)結(jié)束后，將得到的白色沉淀物洗滌干燥，在400 ℃下煅燒4 h即可。

合成CdS/ZnO復(fù)合納米材料：取一定量醋酸鎘，超聲使其溶解;再加入0.053 2 g制備的ZnO粉末，繼續(xù)超聲;然后稱取0.076 0 g硫脲均勻分散在混合溶液中;超聲溶解后70 ℃水浴反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，得到的黃色沉淀物洗滌干燥即獲得CdS/ZnO復(fù)合納米材料。

1.3 ?材料的測試及表征

本試驗對合成的復(fù)合材料使用SU-70型掃描電子顯微鏡進(jìn)行了形貌觀察，該設(shè)備由日本日立公司生產(chǎn)，對合成的復(fù)合材料通過X-射線粉末衍射儀進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對合成的復(fù)合材料用紫外-可見光譜儀進(jìn)行了測試。

1.4 ?光催化活性試驗

在100 mL水中加入20 mg的重鉻酸鉀，超聲并攪拌;再加入5 mL甲醇溶液，超聲均勻后，稱量0.05 g制備的催化劑加到上述溶液中;然后將該溶液在全暗處攪拌30 min，進(jìn)行吸附-脫附平衡操作;并采用300 W氙燈照射，每隔5 min取樣一次，每次取樣4 mL;最后將所取溶液進(jìn)行離心，并使用紫外-可見光譜儀在351 nm（重鉻酸鉀最大吸收波長）下測試其吸光度。

2 ? ?結(jié)果與討論

2.1 ?X-射線衍射分析

圖1為純相ZnO和CdS/ZnO復(fù)合納米材料的XRD圖，圖中的衍射峰尖銳且無雜峰出現(xiàn)，說明制得的樣品結(jié)晶較好而且純度高。由圖1（a）可知，制得的ZnO以上各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.36-1451）所對應(yīng)的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的特征衍射峰相匹配，可確定產(chǎn)物是氧化鋅。圖1（b）是CdS/ZnO復(fù)合納米材料所對應(yīng)的XRD衍射峰。其中，帶#號的為CdS衍射峰，且峰位與其標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.41-1049）相對應(yīng)，同時觀察到ZnO衍射峰沒有變化，表明已經(jīng)成功合成CdS/ZnO復(fù)合納米材料。

2.2 ?場發(fā)射掃描電鏡圖

圖2為所制樣品的掃描電鏡圖，圖2（a）為純相ZnO的掃描電鏡圖，可觀察樣品的形貌為多孔的納米片，其厚度約為15 nm。圖2（b）為CdS/ZnO復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖，可以清楚地觀察到CdS納米小顆粒均勻地分布在多孔片狀ZnO的表面，從圖中對比可知，ZnO在負(fù)載前后形貌并沒有改變，表明CdS的負(fù)載對底物ZnO的形貌沒有影響，且結(jié)合XRD的表征可推測在多孔片狀ZnO表面上是負(fù)載的硫化鎘納米顆粒。

2.3 ?紫外-可見漫反射光譜

圖3中（a）（b）分別為純相ZnO、CdS/ZnO復(fù)合納米材料的DRS光譜圖。由圖中可以看到，純相ZnO多孔納米片只在紫外區(qū)域有明顯的吸收，這是由于ZnO的帶隙較寬，在波長大于400 nm時沒有吸收。同時能發(fā)現(xiàn)，制得的復(fù)合納米材料在可見光區(qū)域有明顯的吸收，主要是因為CdS是窄帶隙材料，和ZnO復(fù)合之后使復(fù)合材料的吸收區(qū)域拓寬到可見光區(qū)，提高了復(fù)合材料在可見光下的光催化性質(zhì)。

2.4 ?光催化性能測試

圖4為ZnO和CdS/ZnO復(fù)合納米材料還原Cr（VI）的分析圖，從圖4（a）可知，在可見光下照射45 min，純相ZnO多孔納米片對Cr（VI）的還原率為37.6%，CdS/ZnO復(fù)合納米材料的還原率為96.5%。通過數(shù)據(jù)分析得到結(jié)論：在同樣的條件下完成還原Cr（VI）的試驗，復(fù)合材料對Cr（VI）的還原率較高。從圖4（b）可知，純相ZnO和CdS/ZnO復(fù)合納米材料的一級動力學(xué)常數(shù)分別為：0.012 5 min-1，0.075 9 min-1。其中，CdS/ZnO復(fù)合納米材料的一級動力學(xué)常數(shù)較大。

3 ? ?結(jié)語

以桂皮酸、醋酸鋅和尿素為原料，采用簡單的水熱法制備了ZnO多孔納米片?？紤]到ZnO自身存在的不足后，利用半導(dǎo)體復(fù)合方法，將窄帶隙CdS與寬帶隙ZnO復(fù)合形成II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對合成的CdS/ZnO復(fù)合納米材料通過XRD、SEM、DRS等一系列的測試手段進(jìn)行了進(jìn)一步的表征，并測試了其在可見光照射下對Cr6+的還原能力，得到如下結(jié)果：制得的CdS/ZnO復(fù)合納米材料在光照45 min后對 ? ? ? Cr（VI）的還原率高達(dá)96.5%，是純相ZnO的2.6倍。該結(jié)果充分證明了半導(dǎo)體復(fù)合方式可以提高光生電子、空穴的分離效率和光催化活性。

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