CeO2/BiOCl 復合材料的合成及其可見光催化性能研究

江茂坤， 夏雪晴， 劉成寶， 金 濤， 錢君超， 陳志剛

（蘇州科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州215009）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，可再生能源以及環(huán)境污染問題持續(xù)受到全世界研究人員的普遍關(guān)注[1]。 光催化降解法由于具有高效性、可持續(xù)性、低毒性和價格低廉等特點，被認為是最有效和最有前途的去除環(huán)境污染物的方法之一[2-3]。 目前，光催化技術(shù)的量子產(chǎn)率普遍不高，遠未達到可產(chǎn)業(yè)化應用的程度。 例如最常見的光催化劑是僅能被紫外光激活的TiO2[4]，其對可見光的吸收效果不佳，并且半導體內(nèi)的光生電子-空穴對的快速復合是其主要缺點[5]。 為了克服這些缺點，研究者已在材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計、摻雜、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等方面做了大量工作。

鹵氧化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）作為鉍系光催化劑的一種[6]，其典型二維（2D）結(jié)構(gòu)帶來的獨特的電子結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性受到研究者的廣泛關(guān)注。其中氯氧化鉍（BiOCl）為P 型半導體[7]，是由[Cl-Bi-O-Bi-Cl]堆積成的四方形層狀結(jié)構(gòu)，中心原子鉍原子被四個氧原子和四個氯原子包圍形成不對稱十面體形[8]。 另外，BiOCl 屬于間接躍遷帶隙，會在一定程度上抑制電子和空穴的復合，促進其轉(zhuǎn)移，因此BiOCl 具有較高的光催化性能[9]。 但是，二維BiOCl 光催化劑依然存在諸多問題，如低的載流子遷移率、光生電子-空穴對的快速復合等[10-11]。

二氧化鈰（CeO2）作為廉價的稀土氧化物，由于存在Ce3+和Ce4+氧化態(tài)之間的快速和可逆的轉(zhuǎn)換，具有優(yōu)良的電學和光學性能[12-13]，另外它還具有無毒、高儲氧能力等特點，是催化氧化反應中有前途的載體材料之一[14-15]。在該研究中，將PVP 作為分散劑通過一種簡便的溶劑熱法以及沉淀法將CeO2納米顆粒負載于2D 超薄納米片BiOCl 上，制備了不同比例的CeO2/BiOCl 復合材料，并考察了不同比例的CeO2/BiOCl 復合光催化劑對RhB 的降解效果。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、氯化鈉（NaCl）、六水硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇（分析純）等采自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 超薄BiOCl 納米片的制備

稱取3.39 g Bi（NO3）3·5H2O 和0.41 g NaCl，將其分別溶解在乙醇和去離子水中，隨后分別攪拌30 min。將NaCl 溶液緩慢倒入Bi（NO3）3·5H2O 乙醇溶液中并加入一定量的PVP 繼續(xù)攪拌2 h，然后將溶液倒入100 mL 襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在120 ℃下反應12 h，然后冷卻至室溫，收集白色沉淀并用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，在60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨收集待用。

1.3 CeO2/BiOCl 光催化復合材料的制備

將0.001 mol BiOCl 倒入50 mL 去離子水中超聲30 min，隨后加入1 mmol 的Ce（NO3）3·6H2O 混合攪拌，隨后向其緩慢滴加一定氨水，攪拌2 h 后，將其用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，并在60 ℃烘箱中干燥24 h，即得摩爾比為1∶1 的CeO2/BiOCl 復合材料。 通過同樣的方法制備不同摩爾比（1∶2、2∶1、1∶4、4∶1）的CeO2/BiOCl 光催化材料（分別簡稱為CBC-11、CBC-12、CBC-21、CBC-14、CBC-41）。

1.4 表征

使用X 射線衍射測試儀（型號Bruker D8）表征樣品晶相結(jié)構(gòu)，樣品測試采用Cu-Ka（λ=0.154 056 nm）射線，射線管電壓為40 kV，電流為40 mA。 以場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（型號為Hitachi S-4800）和場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）（型號為JEM-2100F）對樣品進行微觀形貌觀察。

1.5 光催化降解實驗

將0.1 g 光催化劑加入到100 mL 的RhB 溶液中，先在黑暗條件下，磁力攪拌30 min，使反應達到固液吸附-脫附平衡。 使用500 W 的氙燈作為光源，并用425 nm 濾光片過濾紫外光，每間隔一定時間取待測液，離心靜置后，取上層清液通過紫外可見分光光度計測定554 nm 處的吸光度來分析RhB 溶液的濃度，以此來分析催化劑的光催化活性。

1.6 光催化性能穩(wěn)定性測試

收集每次取樣離心后的底部沉淀，以及降解完成后所剩的固體粉末，并用去離子水、乙醇分別洗滌過濾3 次，最后置于60 ℃烘箱中，烘干收集并進行重復試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

純BiOCl 以及CBC-21 的XRD 光譜圖如圖1 所示。XRD 的結(jié)果表明CeO2/BiOCl 復合材料成功制得。 對于純BiOCl， 其衍射峰2θ=12.02°、24.18°、25.91°、32.55°、33.52°、40.96°、46.70°、49.80°、54.12°、58.70°分 別 對 應 于（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（112）、（200）、（113）、（211）、（212）晶 面，與BiOCl 標 準 卡 片（JCPDS82-0485）一 致。CBC-21 中只存在CeO2在28.5°的的衍射峰，對應其（111）主晶面， 應是由于CeO2顆粒較小且BiOCl 的高強度衍射峰與CeO2的低特征峰細微的重合所致。

2.2 表面形貌分析

純BiOCl、CeO2和CBC-2l 復合材料的表面形貌SEM 圖如圖2 所示。 純BiOCl 由許多不規(guī)則納米薄片呈堆疊式組成， 表面光滑，CeO2納米顆粒形態(tài)由許多小顆粒組成，BiOCl 表面均勻引入了細小的CeO2顆粒，表明CeO2和BiOCl 兩種物質(zhì)較好的結(jié)合在一起。為了進一步研究純BiOCl 以及CeO2/BiOCl 光催化復合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對其進行了TEM 和HRTEM 分析。由圖3 可知，BiOCl 為典型的2D 納米片形貌，CeO2的晶面間距為0.315 nm 對應其（111）晶面，而另一組晶面間距為0.274 nm 對應BiOCl 的（110）晶面，因此可清晰看出CeO2納米顆粒均勻負載在BiOCl 納米片的表面，構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)且界面清晰，表明復合材料順利制備。 這點與XRD 分析結(jié)果一致。

圖2 樣品的SEM 圖

圖3 樣品的TEM 圖、HRTEM 圖

2.3 光催化性能分析

光催化性能分析如圖4 所示。

圖4 光催化性能分析

通過在可見光照射下降解RhB 來測試所制備樣品的光催化性能，圖4（a）為純BiOCl、純CeO2以及不同比例的CeO2/BiOCl 復合光催化材料在可見光照射下對RhB 的光降解曲線。 從圖4（a）中可以看出，在60 min可見光照射下，BiOCl 和CeO2在可見光下的降解率分別為88%和7.6%，CeO2較低的降解率是由于其在可見光波長范圍中對光吸收能力較弱。 在所有光催化劑中，CeO2/BiOCl（2∶1）顯示出最高的降解活性，60 min 時光降解率高達99%。 隨著CeO2引入比例的增加，CeO2/BiOCl 復合材料的光催化性能呈先升高后降低的趨勢。這是由于適量的CeO2納米顆粒負載在超薄BiOCl 納米片與其緊密結(jié)合， 能夠有效促進光生電子的轉(zhuǎn)移，從而提高復合物的光催化活性，而另一方面，多余的CeO2的量會在一定程度上阻礙BiOCl 的可見光捕獲效率，降低復合材料的利用率，從而使其總體光催化活性降低。

此外，還研究了BiOCl、CeO2以及不同比例的CeO2/BiOCl 復合材料對RhB 的光降解的動力學行為（如圖4（b）所示），所有樣品均符合一級動力學反應

其中C0是初始吸脫附達到平衡時RhB 的濃度，C 是可見光照射后的濃度，K 是一級動力學常數(shù)。 從圖4（b）可以看出，CBC-21 樣品的動力學常數(shù)（K）遠高于純BiOCl 和純CeO2的動力學常數(shù)，這與先前光催化活性的判定結(jié)果一致。

2.4 光催化降解RhB 重復性實驗分析

為了測試光催化劑的穩(wěn)定性，對CBC-21 復合材料進行光催化降解RhB 重復實驗。 圖5 所示為CBC-21 在可見光照射下對RhB 的重復光催化降解曲線， 結(jié)果表明經(jīng)過4 次循環(huán)后其樣品光催化活性沒有明顯的下降，表明CBC-21 在光催化降解中有很好的穩(wěn)定性。

圖5 CBC-21 在可見光照射下對RhB 重復光催化降解曲線圖

3 結(jié)語

通過簡便的溶劑熱法及沉淀法成功制備2D 超薄納米片基CeO2/BiOCl 復合材料。 實驗結(jié)果表明，CeO2/BiOCl 復合材料的結(jié)晶度良好，構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)且界面清晰，當CeO2與BiOCl 摩爾比為2∶1 時，材料的光催化降解率最高，60 min 時可見光照射下即可降解99%的RhB，并且具有很高的穩(wěn)定性。