硒化鎢薄膜的制備與光電特性研究

朱靜怡， 丁 馨， 張曉渝， 馬錫英

（蘇州科技大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛等人用膠帶剝離出獨(dú)立存在的單層碳原子構(gòu)成石墨烯晶體[1]，引發(fā)了石墨烯的研究熱潮。 石墨烯具有超高硬度、超快電子遷移率和高透明性等優(yōu)異特性[2]，在高速、低功耗半導(dǎo)體電子器件和集成電路芯片方面可發(fā)揮重要作用，但石墨烯材料的零帶隙的特性限制了其在光電器件領(lǐng)域進(jìn)一步的發(fā)展[3]。 過渡金屬硫化物MoS2、WS2和MoSe2等（MX2，M 為過渡金屬元素，X 為硫族元素）[4]，不僅擁有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能，而且其帶隙寬度正好介于寬帶隙半導(dǎo)體材料與石墨烯材料零帶隙之間，彌補(bǔ)了石墨烯因零帶隙無法提升開關(guān)比的缺陷[3]。 另外，當(dāng)MX2從體材料變成單層時，其能帶結(jié)構(gòu)會由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰5]，使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能及良好的光吸收特性，成為光電子器件、光催化、能源等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]。

WSe2為過渡金屬硫化物的重要成員之一，因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)有良好的應(yīng)用前景[4，9-10]。 單層WSe2由一個Se-W-Se 夾層組成[4]。 原子間由共價鍵結(jié)合，并在平面中以六邊形結(jié)構(gòu)排列，層與層間由弱的范德瓦耳斯力相結(jié)合[9]。 體材料的WSe2禁帶寬度約為1.2 eV 的間接帶隙材料[11]，當(dāng)其成為0.7 nm 厚的單層WSe2時，帶隙變?yōu)檩^寬的直接帶隙（1.64 eV）[12]。 因此，單層WSe2優(yōu)異的光電特性[13]及柔性透明等物理性質(zhì)使其不僅適用于制作微電子器件，也在制作光電子器件及傳感、催化、柔性器件等方面有廣泛應(yīng)用前景[14-15]。單層WSe2薄膜的制備方法主要有自上而下的剝離法和自下而上的化學(xué)合成法。 微機(jī)械剝離法是利用膠帶多次反復(fù)黏貼剝離出單層薄膜，該方法最簡單且易于操作，得到的WSe2薄膜純度高，缺點(diǎn)是無法控制尺寸并且產(chǎn)量很小[1]。 合成法主要有熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法，前者是將WSe2原料加熱蒸發(fā)在襯底上生長薄膜[16]，后者是通過加熱Se 粉與WO3至揮發(fā)溫度，反應(yīng)生成WSe2沉積在襯底表面[17]，該方法相比機(jī)械剝離法可以合成更大面積、更加均勻的單層WSe2薄膜[18-19]，缺點(diǎn)是難以精確控制薄膜層數(shù)和制備較大面積的WSe2薄膜材料。

WSe2薄膜的制備方法主要有機(jī)械剝離法、熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等，熱蒸發(fā)方法原料豐富、設(shè)備簡單、制備容易，因此是制備薄膜常用的方法。 文中首先采用熱蒸發(fā)在硅片上沉積了WSe2薄膜，并應(yīng)用原子力顯微鏡、X 射線衍射儀、UV-3600 紫外可見光分光光度計、光譜儀（PL）和電流電壓測試等分析測試手段，分別研究了WSe2薄膜的樣品結(jié)構(gòu)、表面形貌、光吸收特性、光致發(fā)光譜和表面電學(xué)特性，討論了其機(jī)理。 該研究對WSe2薄膜在場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、光電器件等方面的應(yīng)用有較好的啟發(fā)意義。

1 實驗部分

圖1 實驗裝置示意圖

利用熱蒸發(fā)沉積法制備WSe2薄膜。 實驗裝置如圖1所示，主要有五部分組成：石英管沉積室、真空抽氣系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量計、進(jìn)氣系統(tǒng)以及加熱系統(tǒng)。 首先，將電阻率為30 Ω·cm、（111）晶面的n 型硅片切成均勻的小方塊后浸泡在HF 酸中以除去硅片自然表面氧化的SiO2； 放入裝有潔凈的乙醇和去離子水的超聲波清洗機(jī)中清洗去除表面雜質(zhì)； 氬氣依次逐個吹干， 均勻等距放入實驗儀器的石英管中，壓好的WSe2圓餅放在石英舟中，再將石英舟推入石英管中部，之后密封石英管。 然后，打開真空抽氣泵將石英管內(nèi)抽至準(zhǔn)真空狀態(tài)（0.01 Pa），設(shè)定加熱裝置的程序，在不同實驗溫度制備WSe2薄膜，制備時間為15～20 min。 石英管加熱至所需的實驗溫度時，逐個打開氬氣閥門和氣體管道控制閥， 調(diào)節(jié)流量計使石英管中的氬氣流量穩(wěn)定在20 cm3·min-1。 高溫下WSe2蒸發(fā)形成WSe2分子，在氬氣攜帶下到達(dá)硅片表面發(fā)生吸附和沉積，形成WSe2薄膜。 制備中，溫度、時間、氬氣流量和壓強(qiáng)影響樣品結(jié)構(gòu)、形貌和厚度，因此，將氬氣流量控制在較小范圍內(nèi)，使單位時間內(nèi)硅片表面沉積少量WSe2分子，加上通過控制反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度得到超薄WSe2薄膜。 反應(yīng)結(jié)束后，依次關(guān)閉氬氣及進(jìn)氣閥，待石英管的溫度降至室溫時，取出實驗樣品放入培養(yǎng)皿中待測。

利用原子力顯微鏡（AFM）觀察WSe2薄膜樣品的表面形貌，用X 射線衍射儀（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)，用UV-3600 紫外可見光分光光度計測量樣品的吸收光譜，并用光致發(fā)光譜儀（PL）測量光致發(fā)光光譜，最后用電流電壓測試裝置研究變溫和變光強(qiáng)情況下樣品的I-V 特性。

2 結(jié)果與討論

通過優(yōu)化實驗條件，得出實驗溫度在400 ℃、氬氣流量為25 cm3·min-1、15 min 時制備的樣品結(jié)晶性好，具有較好的表面形貌。圖2（a）、（b）為WSe2薄膜表面形貌及薄膜厚度原子力顯微鏡的二維結(jié)果圖。由圖2（a）的三維圖可以看出，硅片表面已生長許多連續(xù)起伏不平的小島，構(gòu)成了連續(xù)的WSe2薄膜，新成核的納米線密度較小，形態(tài)短粗且垂直于表面，高度大約2 nm，說明WSe2薄膜呈柱狀生長。 從圖2（b）的平面圖中可以看出，WSe2納米柱在膜表面分布較為均勻，形成了WSe2薄膜均勻且連續(xù)。

圖2 WSe2 薄膜的原子力顯微圖像

利用X 射線衍射儀（XRD）分析WSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。 從XRD 圖譜中可以看出，WSe2薄膜在28.28°、58.77°、83.53°和89.88°這4 個位置出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于WSe2晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡的（004）、（107）、（118）和（1 0 11）晶面，說明WSe2薄膜呈多晶結(jié)構(gòu)生長。 根據(jù)衍射峰強(qiáng)度，（004）晶面衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他晶面，可見WSe2薄膜在（004）晶面擇優(yōu)生長。4 個衍射峰均有很窄的半高寬，可見WSe2薄膜以晶體狀態(tài)生長，且顆粒尺寸均勻。 WSe2的晶粒尺寸通過謝樂（Scherrer）公式估算

其中，D 是晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，λ 是入射X 射線波長，λ=0.154 nm，K 是謝樂常數(shù)，一般取0.89，β 是衍射峰的半高全寬，θ 為布拉格衍射角。 將各峰值對應(yīng)的晶粒尺寸進(jìn)行平均[20]，得到WSe2薄膜平均晶粒尺寸為4.93 nm。

應(yīng)用光致發(fā)光譜分析了WSe2薄膜的發(fā)光特性，如圖4 所示。在329 nm 的紫外光激發(fā)下，WSe2薄膜發(fā)生本征吸收，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對，之后又與空穴復(fù)合，發(fā)出光子，在406 nm 處出現(xiàn)一個很強(qiáng)的發(fā)光峰，對應(yīng)藍(lán)光發(fā)射，由于量子尺寸效應(yīng)，使WSe2導(dǎo)帶與價帶形成分離的能級，從而出現(xiàn)藍(lán)光短波長發(fā)射。

圖3 WSe2 薄膜的XRD 圖

圖4 WSe2 薄膜的光致發(fā)光（PL）光譜圖

利用UV-3600 紫外可見光分光光度計分析了樣品的光吸收特性。圖5 是WSe2薄膜的反射譜。由圖5 可知，WSe2薄膜的反射極小值出現(xiàn)在476、578、670、738 nm 處，對應(yīng)薄膜的吸收極大值， 表明薄膜在這些波段具有較強(qiáng)的光吸收。 在738 nm處有很強(qiáng)的光吸收能力，可認(rèn)為是WSe2薄膜的吸收限。 半導(dǎo)體材料的電子能帶隙與截止波長的關(guān)系為：λ=1.24/Eg（μm），其中，λ 為波長，Eg 為電子能帶隙。738 nm 峰值吸收波長，對應(yīng)的帶隙寬度約為1.68 eV，接近于文獻(xiàn)[12]中發(fā)現(xiàn)的單層WSe2薄膜1.64 eV 的禁帶寬度。

圖6 是在不同溫度制備WSe2薄膜的電流-電壓曲線。 由圖6 可知，隨著實驗溫度的改變，WSe2薄膜的I-V 特性也發(fā)生了顯著變化。 如對350 ℃制備的WSe2薄膜施以正向偏壓時，正向電流先隨電壓趨近于線性增加，當(dāng)電壓大于閾值電壓1.75 V 后電流呈指數(shù)增加；反向偏壓時，反向電流隨反向電壓的增加而緩慢增加，到-1.75 V 時呈指數(shù)增加，表現(xiàn)出整流特性。 不同實驗溫度制備的WSe2薄膜電流電壓曲線趨勢較為相似，但開啟電壓時有明顯區(qū)別，從小圖中可以看出，400 ℃制備的WSe2薄膜的開啟電壓相對較大。 因此，選擇適當(dāng)實驗溫度可以提高WSe2薄膜的光吸收特性，從而提高WSe2半導(dǎo)體器件的光生伏特效應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換效率。

圖7 展示了不同光強(qiáng)照射時的電流-電壓響應(yīng)。 通過改變氙燈的燈光功率來改變氙燈發(fā)出的白光的光功率，光功率變化范圍為0～25 mW·cm-2，不同強(qiáng)度白光照射在WSe2薄膜產(chǎn)生不同的電流電壓趨勢，以此研究WSe2薄膜的I-V 特性。 可見，隨照射光功率增加，相同偏壓下WSe2薄膜的電流顯著增加。 當(dāng)光功率從0 mW·cm-2（無光照情況） 增加到25 mW·cm-2時，0.2 V 的正向偏壓下流過薄膜的電流依次為0.2、0.3、0.4、0.55 A，電流明顯增大。 隨著光照強(qiáng)度的增加，I-V 曲線也由整流特性逐步變成線性。 結(jié)果表明，WSe2薄膜對光照功率具有非常高的靈敏度，使其可用于制備敏感的光電探測器。

圖5 400 ℃制備的WSe2 薄膜的反射譜

圖6 實驗溫度對硒化鎢薄膜的I-V 特性的影響

3 結(jié)語

采用熱蒸發(fā)沉積法在硅襯底上制備了WSe2薄膜。WSe2薄膜以多晶結(jié)構(gòu)生長，并在（004）晶面擇優(yōu)生長，薄膜表面呈約2 nm 的柱狀生長，高度大。 導(dǎo)帶與價帶分離導(dǎo)致在406 nm 處出現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，并在738 nm 處出現(xiàn)WSe2薄膜的吸收限。 隨光照強(qiáng)度的增加，柱狀WSe2薄膜的I-V 曲線由整流特性逐步變成線性，相同偏壓下與無光照的暗電流相比，光照下電流幾乎增大了3 倍。 該性能使得WSe2薄膜在高開關(guān)比、低能耗、微晶尺寸的光電子器件方面有較大的應(yīng)用價值。