改性M-MOF-74（M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附性能研究

劉善勇， 馬婕妤， 劉 潔， 張錢麗

（蘇州科技大學 化學與生命科學學院，江蘇 蘇州215009）

隨著工業(yè)的發(fā)展，紡織、印刷業(yè)及其他相關行業(yè)產(chǎn)生的染料廢水成為大眾關注的環(huán)境問題。 染料是一類主要由芳香族化合物組成的有機物質(zhì)，其性質(zhì)穩(wěn)定、難降解，大多數(shù)染料有毒且致癌。 目前，從工業(yè)廢水中去除有機染料常用的方法包括光催化降解、電化學降解、生物處理、膜分離和吸附等[1]。 吸附法因操作簡便、成本低且去除效果好，被認為是一種可行有效的方法。 常用吸附劑（如活性炭等），對大分子染料脫色效果差，且吸附速率慢、選擇性差，因此需要開發(fā)新型的水處理吸附劑以彌補常規(guī)吸附劑的不足。

金屬有機骨架材料（MOF）具有比表面積高、孔道可調(diào)節(jié)等優(yōu)點，被廣泛用于氣體存儲和分離、催化，藥物輸送和吸附等[2]領域。 近年來，研究人員合成了多種MOF 材料用于吸附廢水中的染料，Haque 等[3]合成了MIL-53 和MIL-101，對甲基橙吸附容量分別為57.9、114 mg·g-1。Molavi 等[4]合成了UiO-66 材料，對甲基橙的吸附容量達83.7 mg·g-1。 初始MOF 材料吸附活性位點有限，限制了MOF 材料對染料的吸附性能，通過修飾改性可提高MOF 對染料的吸附能力。 龔文朋等[5]合成MOF-5 時，引入活性組分磷鉬鎢雜多酸，提高了對亞甲基藍的吸附性能，吸附量為277.78 mg·g-1。 Yang 等[6]利用Na3PO4改性UiO-66，與原材料UiO-66 相比，新材料UiO-66-P 對亞甲基藍的吸附性能大幅提升，吸附量達到91.1 mg·g-1，是未改性UiO-66 的3.7 倍。 對材料進行煅燒也可提高材料的吸附性能，是一種簡單常用的改性方法。 陳鳳華等[7]合成的雙金屬鋅鋁氫氧化物（ZnAl-LDHs）煅燒改性后對活性紅吸附量達到262 mg·g-1。 筆者合成了兩種M-MOF-74（M=Ni、Co）材料，在不同溫度（300、350、400 ℃）下對合成的MOF-74 進行煅燒改性，研究MOF 材料改性前后對亞甲基藍的吸附行為。 M-MOF-74（M=Ni、Co）材料采用一鍋法一步合成，所用原材料如金屬源、配體和溶劑均可網(wǎng)上購買，且價格相對便宜，400 ℃以下煅燒改性相對于其他超高溫（800 ℃以上） 處理得到的吸附材料能耗少且相對安全，具有較好的經(jīng)濟性。 文中具體探究了吸附劑用量、吸附時間和亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響，討論了MOF-74 對亞甲基藍的吸附動力學和吸附等溫線， 以期為拓展MOF 材料的應用范圍和染料處理提供一種經(jīng)濟高效的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、N，N-二甲基甲酰胺及2，5-二羥基對苯二甲酸均購于上海潤捷化學試劑有限公司，亞甲基藍購于上海麥克林生化科技有限公司，藥品純度均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

722N 可見分光光度計（上海佑科儀器儀表有限公司），DHG-9030A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），ALC-110.4 電子天平（德國賽多利斯股份公司），GL21M 高速離心機（長沙湘智離心機儀器有限公司），SKGL-1200 開啟式管式爐（上海大恒光學精密機械有限公司），79-1 磁力加熱攪拌器（江蘇常州金壇市科析儀器有限公司）。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 M-MOF-74（M=Ni、Co）的制備

Ni-MOF-74 的制備：稱取0.8 g Ni（NO3）2·6H2O 和0.16 g 2，5-二羥基對苯二甲酸于燒杯中，加入8 mL體積比為1∶1∶1 的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水的混合溶液，超聲溶解后轉移至50 mL 襯有Teflon的不銹鋼高壓釜中，100 ℃反應48 h 后，冷卻、離心，用甲醇和去離子水洗滌，真空干燥12 h 得到黃棕色粉末，即為Ni-MOF-74。 用類似方法制備Co-MOF-74。

1.2.2 M-MOF-74（M=Ni、Co）的煅燒改性

稱取一定量的M-MOF-74（M=Ni、Co）樣品于石英舟中，氮氣氛圍，控制管式爐溫度為300、350、400 ℃，分別煅燒2 h 時進行改性，煅燒后材料分別記為Ni-300、Co-300、Ni-350、Co-350、Ni-400 和Co-400。

1.2.3 M-MOF-74（M=Ni、Co）、M-300、M-350 及M-400 的表征

采用X 射線衍射儀（Bruker D8-Focus XRD）分析材料晶體結構，傅里葉紅外光譜儀（NEXUS-670）表征材料的特征官能團，掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）觀察材料的微觀形貌，熱重分析儀（Perkin-Elmer Pyris TGA）分析材料的熱穩(wěn)定性，全自動比表面積及孔隙度分析儀（Quantachrome Autosorb IQ）分析材料的比表面積和孔隙度。

1.3 吸附實驗

取50 mg·L-1亞甲基藍溶液5 mL，加入一定量的吸附劑，室溫下攪拌120 min，離心后取上層清液測亞甲基藍濃度，材料對亞甲基藍的平衡吸附量和吸附率分別用下式來表示：

式中：qe（mg·g-1）為亞甲基藍的平衡吸附量，C0（mg·L-1）為亞甲基藍的初始濃度，Ce（mg·L-1）為吸附平衡時亞甲基藍的濃度，V（L）為溶液體積，m（g）為吸附劑用量。

1.4 吸附動力學和吸附等溫線實驗

1.4.1 吸附動力學實驗

取5 mL 濃度為50 mg·L-1的亞甲基藍溶液，加入10 mg Ni-400 吸附劑，探究吸附時間對吸附亞甲基藍的影響。 用準一級和準二級動力學模型方程[8]對實驗數(shù)據(jù)進行處理，準一級和準二級動力學模型方程[8]如下

式中，t（min）是吸附時間，qe（mg·g-1）和qt（mg·g-1）分別是平衡吸附量和在時間t 時的吸附量。 kl（min-1）和k2（g·（mg·min）-1）分別是準一級和準二級動力學速率常數(shù)。

1.4.2 吸附等溫線實驗

取不同濃度的亞甲基藍溶液5 mL，濃度50～1 000 mg·L-1，加入10 mg Ni-400 吸附劑，用Langmuir 和Freundlich 等溫線模型[9]對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合。

Langmuir 和Freundlich 等溫模型的線性方程如下

式中Ce（mg·L-1）是吸附平衡時亞甲基藍濃度，qe（mg·g-1）是吸附平衡時吸附量，qmax是最大吸附容量（mg·g-1），KL是Langmuir 常數(shù)（L·mg-1），KF是Freundlich 常數(shù)（mg·g-1）。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 分析

M-MOF-74、M-300、M-350 和M-400 （M=Ni、Co）樣品XRD 譜圖如圖1 所示。 M-MOF-74（M=Ni、Co）在2θ 值為6.7°、11.8°、16.8°、18.0°、21.7°和31.6°處出現(xiàn)的特征衍射峰與文獻[10]報道的一致，表明M-MOF-74（M=Ni、Co）的成功合成。 300 ℃煅燒后，Ni-300 只出現(xiàn)兩個特征峰6.7°和11.8°， 而Co-300 在6.7°、11.8°、16.8°、18.0°、21.7°和31.6°處的特征峰均無明顯變化，表明Ni-300 材料結構部分坍塌， 而Co-300 結構保持完好；煅燒溫度升高至350 ℃后，Ni-350 特征衍射峰完全消失，表明Ni-350 結構完全坍塌，而Co-350 在6.7°、11.8°、21.7°和31.6°處的強特征衍射峰仍保留， 說明Co-350 主體結構并未坍塌；煅燒溫度升高至400 ℃時，和Ni-350 一樣，Ni-400 特征衍射峰完全消失，Co-400 21.7°和31.6°處衍射峰消失， 只保留了16.8°和18.0°兩個特征峰，表明Co-400 主體結構仍存在，但出現(xiàn)部分坍塌。

2.1.2 熱重分析

M-MOF-74（M=Ni、Co）材料的TGA 曲線如圖2 所示。兩個樣品在150 ℃之前均有明顯失重，對應于MOF材料孔道中殘余的水和溶劑揮發(fā)，Ni-MOF-74 失重率達到10%，Co-MOF-74 失重率達到20%。 隨著溫度升高，Ni-MOF-74 在150～260 ℃之間無明顯失重而在260 ℃之后呈現(xiàn)明顯失重，說明其結構在260 ℃前均保持熱穩(wěn)定性；260～300 ℃之間存在明顯失重， 可能是有機配體側鏈斷裂， 導致晶體結構部分坍塌；300～400 ℃之間亦出現(xiàn)明顯失重，說明其結構進一步坍塌，熱重分析與XRD 譜圖數(shù)據(jù)分析結果一致。 由圖2 可知，Co-MOF-74 在300 ℃前保持良好的熱穩(wěn)定性，300～350 ℃之間出現(xiàn)少量失重，有機物側鏈微量分解，但對材料主體結構無明顯的影響，350～400 ℃進一步失重，說明材料的結構發(fā)生一定程度的坍塌，450 ℃之后才出現(xiàn)明顯失重，表明結構明顯坍塌，此結果與XRD 譜圖得到的結構信息一致。筆者選用300、350、400 ℃三個不同溫度點主要是考察MOF 材料結構坍塌前后對吸附性能的影響。

圖1 XRD 圖譜

圖2 熱重分析曲線

2.1.3 FT-IR 分析

圖3 為M-MOF-74（M=Ni、Co）的紅外吸收譜圖，兩種材料紅外譜圖十分相似，進一步佐證兩者骨架結構相同。 3 386 cm-1處的寬峰表明合成材料中有大量的配位水或結晶水存在[4]，1 558 cm-1和1 410 cm-1為苯環(huán)骨架羧酸中C=O 伸縮振動峰，1 361、1 244 cm-1處出現(xiàn)了羧酸中C-O 鍵的伸縮振動峰，1 127、826 cm-1處峰為芳環(huán)上C-H 伸縮振動峰[11]。

2.1.4 SEM 分析

圖4 為M-MOF-74 和改性后M-300、M-350、M-400 （M=Ni、Co）樣品的掃描電鏡圖，Ni-MOF-74 為紡錘形[12]，煅燒后，Ni-300 整體形貌沒有明顯改變，但出現(xiàn)部分碎片，表明結構部分坍塌，Ni-350 樣品形貌呈現(xiàn)部分團聚情況，形成碎塊狀結構，結構坍塌明顯，Ni-400 樣品形貌明顯改變，發(fā)生團聚，呈現(xiàn)大塊狀形貌，結構完全坍塌。Co-MOF-74 樣品顆粒較大，也呈紡錘形[13]，煅燒后的Co-300、Co-350 和Co-400 樣品均出現(xiàn)斷層，但形貌無明顯變化，說明微觀結構能基本保持。 以上現(xiàn)象與XRD 結果一致。

圖3 紅外譜圖

圖4 掃描電鏡圖

2.1.5 比表面積及孔徑分析

M-MOF-74（M=Ni、Co）和煅燒后M-400（M=Ni、Co）材料氮氣吸脫附曲線如圖5 所示，比表面積和BJH 孔徑分布數(shù)據(jù)見表1。 400 ℃煅燒后，Ni-400 的比表面積較Ni-MOF-74 大幅減小， 孔容和孔徑則明顯增加；Co-400 的比表面積、孔容和孔徑變化趨勢與Ni-400 類似， 比表面積較未改性材料變小，而孔容和孔徑增大。結果表明，煅燒改性后材料中的小孔變大孔，導致孔徑變大，孔容變大，從而比表面積相應變小。煅燒改性后的材料中存在大量介孔，有利于有機污染物的物理吸附，因此煅燒改性后的材料對吸附亞甲基藍的吸附性能有望優(yōu)于M-MOF-74[14]。

2.2 M-MOF-74（M=Ni、Co）及改性后MOF 材料的吸附性能

2.2.1 改性溫度的影響

圖5 氮氣吸附脫附曲線

表1 M-MOF-74 和M-400（M=Ni、Co）比表面積、孔容及孔徑數(shù)據(jù)

圖6 為M-MOF-74、M-300、M-350 和M-400（M=Ni、Co）在相同條件（室溫、中性溶液）下對亞甲基藍的吸附率曲線。 由圖6 可知，M-MOF-74（M=Ni、Co）兩種材料對亞甲基藍的去除率較低， 吸附平衡時Ni-MOF-74 吸附率僅為9%，Co-MOF-74 吸附率也只有13%。 煅燒改性后，材料對亞甲基藍的吸附性能顯著增加，Ni-300 對亞甲基藍吸附率提高為41%，Co-300 吸附率達到53%，隨著煅燒溫度升高，材料對亞甲基藍的去除效果也隨之增強，Ni-350 吸附率達到90%，Co-350 吸附率提高到84%，400 ℃煅燒后，Ni-400 和Co-400 樣品的亞甲基藍吸附率分別達91%和92%。 M-400（M=Ni、Co）具有更好的亞甲基藍吸附性能主要歸因于煅燒后材料中雜質(zhì)分子的揮發(fā)及孔徑的增大。文章后面的研究選用吸附性能最優(yōu)的M-400（M=Ni、Co）。

2.2.2 吸附劑用量的影響

M-400（M=Ni、Co）不同用量時對亞甲基藍的吸附量和吸附率如圖7 所示。 M-400 對亞甲基藍溶液的吸附率隨用量的增加而增大，吸附量則隨著吸附劑用量先增加后減小。 Ni-400 和Co-400 用量小于5 mg 時吸附量隨吸附劑用量的增加而增加，當吸附劑用量大于5 mg后，吸附量則隨吸附劑用量的增加而減少，當溶液中亞甲基藍的量一定時，吸附劑用量增加，吸附劑表面活性位點相應增加，可吸附更多的亞甲基藍，繼而吸附率隨之增加，但是，當吸附劑用量過多時，單位質(zhì)量的吸附量則減少[15]。 為了保證亞甲基藍去除效果最優(yōu)，從吸附量和吸附率綜合考慮，Ni-400 和Co-400 的用量選用10 mg。

圖6 不同材料對亞甲基藍吸附率曲線

圖7 樣品用量對亞甲基藍吸附量（A）和吸附率（B）的影響

2.2.3 吸附動力學

吸附時間與吸附量的關系如圖8 所示。 M-400 對亞甲基藍的吸附量隨著吸附時間增加迅速增大。Ni-400 的平衡吸附量為23.10 mg·g-1，Co-400 的平衡吸附量為23.20 mg·g-1。 由圖6（g）和圖6（h）可知，M-400 （M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附率在前20 min 內(nèi)快速增加，吸附時間超過30 min 后緩慢增加并趨于平穩(wěn)。 吸附30 min時，M-400（M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附率已達到90%。吸附初始階段M-400 存在較多的活性位點，吸附率快速增加，而30 min 后吸附趨于飽和，活性位點減少，對亞甲基藍的吸附逐漸趨于平緩，并最終達到吸附平衡。

圖8 M-400 吸附時間對吸附量的影響

用準一級和準二級動力學模型分別對實驗數(shù)據(jù)進行處理， 動力學擬合參數(shù)見表2。 準二級動力學計算得到Ni-400 對亞甲基藍平衡吸附量為23.41 mg·g-1，Co-400 的平衡吸附量為23.32 mg·g-1，準二級動力學計算的平衡吸附量與實驗值非常接近，動力學模型回歸系數(shù)（R2=0.999 9）亦高于準一級動力學的相關系數(shù)，

表2 M-400 吸附動力學參數(shù)

2.2.4 吸附等溫線

M-400 吸附劑的吸附等溫線如圖9（A）所示。 隨著亞甲基藍初始濃度增加，M-400 對亞甲基藍的吸附量先增加后趨于平穩(wěn)，Ni-400 和Co-400 對亞甲基藍的最大吸附量分別為159.69 mg·g-1和266.84 mg·g-1。

圖9（B）為M-400 對亞甲基藍吸附的Langmuir 線性擬合曲線，M-400 吸附亞甲基藍的等溫線相關參數(shù)見表3。 Langmuir 模型的相關系數(shù)（R2值）大于Freundlich 模型的相關系數(shù)，由Langmuir 模型得Ni-400 和Co-400 對亞甲基藍的最大吸附量分別為165.29 mg·g-1和271.74 mg·g-1，與實驗值相符。結果表明M-400 對亞甲基藍的吸附符合Langmuir 等溫線模型，為單層吸附。

無量綱分離因子RL可用來描述吸附難易程度，計算公式為

式中：RL是無量綱分離因子，KL（L·mg-1）是Langmuir 平衡常數(shù)，C0（mg·L-1）是亞甲基藍的初始濃度。 RL>1 時，不利于吸附，0

圖9 M-400（M=Ni、Co）對亞甲基藍的吸附等溫線（A）和Langmuir 吸附線性擬合曲線（B）

表3 M-400 吸附亞甲基藍的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線參數(shù)

3 結語

采用不同溫度（300、350、400 ℃）對合成的兩類M-MOF-74（M=Ni、Co）材料進行煅燒改性，大幅提高了MOF 衍生吸附劑對有機污染物亞甲基藍的吸附能力，其中M-400 吸附效果最佳，主要因為煅燒后材料孔道內(nèi)溶劑等雜質(zhì)分子揮發(fā)，釋放孔道空間且孔徑變大。中性室溫條件下，M-400 對亞甲基藍的吸附于30 min 內(nèi)達到平衡，吸附率均達90%以上，吸附動力學過程符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir 模型。Ni-400 和Co-400 對亞甲基藍的最大吸附量分別高達165.29 mg·g-1和271.74 mg·g-1，說明對MOF-74 進行煅燒改性可以達到高效吸附去除有機染料亞甲基藍的目的，該工作為煅燒改性MOF 材料開發(fā)新型高效吸附劑的研發(fā)提供了思路。