基于表/界面調(diào)控的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑的理性構(gòu)筑

宋智佳，陳 錢(qián)，匡 勤

（廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建廈門(mén)361005）

近年來(lái)，能源消耗和環(huán)境污染已成為制約全球經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展的重大問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)綠色能源和修復(fù)環(huán)境的技術(shù)具有重要意義。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可直接利用太陽(yáng)能生產(chǎn)高附加值的化學(xué)燃料（H2、CO 和CH4等）以及降解有害污染物而備受人們關(guān)注［1-2］。光催化技術(shù)的核心目標(biāo)是研發(fā)具有高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的光催化劑，近年來(lái)人們雖已為此付出了巨大努力，但是較低的光催化效率仍然限制了其實(shí)際應(yīng)用［3］。因?yàn)榇呋磻?yīng)一般發(fā)生于催化材料的表/界面處，所以通過(guò)表/界面結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)來(lái)提高光催化劑的性能是一種行之有效的手段［4］。

在光催化的表/界面研究中，與金屬氧化物半導(dǎo)體的晶面調(diào)控相關(guān)的工作被統(tǒng)稱為“晶面工程”［5-7］。對(duì)于同一種金屬氧化物，不同晶面上的原子排布和配位狀態(tài)不盡相同，進(jìn)而會(huì)影響自身的能帶結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)。從能帶結(jié)構(gòu)來(lái)看，不同晶面的導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）位置不同，這直接關(guān)系到其表現(xiàn)出的還原和氧化能力［8］；從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看，不同晶面與反應(yīng)物（產(chǎn)物）的結(jié)合能力不同，會(huì)影響分子在光催化劑表面的吸附模式、強(qiáng)度和脫附情況，進(jìn)而影響整個(gè)催化反應(yīng)的路徑［9-10］。因此，通過(guò)“晶面工程”來(lái)優(yōu)化光催化材料的反應(yīng)活性和選擇性是完全可行且非常有效的。除此之外，表面明確的材料不僅有助于簡(jiǎn)化理論計(jì)算的建模過(guò)程，也有利于深入研究催化劑的構(gòu)-效關(guān)系從而得到一般性的規(guī)律［4］。

基于上述分析，筆者以常見(jiàn)的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑的晶面研究為切入點(diǎn)，介紹了“晶面工程”中提升光催化活性的常用策略。在此基礎(chǔ)上，將“晶面工程” 研究拓展到基于金屬氧化物晶面所構(gòu)筑的復(fù)合光催化劑中，探討如何將晶面效應(yīng)與異質(zhì)結(jié)效應(yīng)有機(jī)地結(jié)合在一起，從而達(dá)到進(jìn)一步提升光催化性能的目的。最后總體展望了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)發(fā)展方向。

1 單組分金屬氧化物的“晶面工程”

近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出基于熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)調(diào)控、選擇性化學(xué)刻蝕等多種策略來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬氧化物暴露晶面的可控合成［11-14］。在金屬氧化物半導(dǎo)體的晶面工程中，提高其光催化性能最簡(jiǎn)單的方法就是增加活性晶面暴露的比例，這反過(guò)來(lái)也有助于研究與晶面相關(guān)的光催化活性與機(jī)理。此外，金屬氧化物納米晶在光催化反應(yīng)過(guò)程中，不同晶面間的協(xié)同作用能進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性。

1.1 提高活性晶面的占比

增大高活性晶面的占比是優(yōu)化光催化材料性能的常用策略，但是裸露的晶面可以通過(guò)多方面影響光催化性能，因此選擇晶面時(shí)需要從多個(gè)角度綜合考慮。首先，表面的懸掛鍵和低配位原子除了導(dǎo)致不同的表面能，還會(huì)影響反應(yīng)物分子的吸附與活化，進(jìn)一步改變光催化活性和選擇性［4］。Li 等［15］比較了分別主要暴露晶面為{101}{010}{001}的銳鈦礦型TiO2八面體、納米帶和納米片（圖1a～c）的光催化降解甲基橙（MO）的活性，發(fā)現(xiàn)其由大到小的順序?yàn)閧001}{010}{101}（圖1d），這表明光催化活性與暴露晶面的表面能以及表面原子的配位不飽和數(shù)密切相關(guān)。另外，表面原子排列的不同還可能導(dǎo)致表面能帶結(jié)構(gòu)的不同，而CB 與VB 的位置將分別直接決定光生載流子的還原電位和氧化電位。Xu 等［16］合成了裸露{111}晶面的TiO2納米片（圖1e），對(duì)比其他分別以{001}{101}{010}為主要裸露晶面的TiO2納米晶的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們的VB 位置相近，但CB 的高低順序?yàn)閧111}{010}{101}{001}（圖1f）。由于處于較高的CB 上的光生電子的還原能力更強(qiáng)，因此4 個(gè)樣品的光催化產(chǎn)H2的速率與CB 順序一致（{111}{010}{101}{001}）（圖1g）。綜合分析可以發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體納米晶不同晶面的活性與光催化反應(yīng)的類(lèi)型有關(guān)，晶面的表面能高低絕不是影響催化性能的唯一因素。

圖1 {101}-TiO2、{010}-TiO2、{001}-TiO2 SEM 照片（a～c），不同晶面TiO2 降解MO 曲線（ln ρ/ρ0-t）（d）［15］；{111}-TiO2 SEM 照片（e），4 種晶面TiO2 能帶結(jié)構(gòu)（f）與其光催化產(chǎn)氫性能（g）［16］

類(lèi)似的現(xiàn)象也存在于其他光催化體系中。Kimijima 等［17］發(fā) 現(xiàn){110}晶 面 裸 露 的SrTiO3納 米 片在光解水產(chǎn)H2反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性，而{100}晶面裸露的SrTiO3納米立方體則在光催化分解乙酸反應(yīng)中具有更高的活性。他們認(rèn)為這是因?yàn)椴煌嫔系倪€原位點(diǎn)和氧化位點(diǎn)的密度不同。此外，Jiang 等［18］比較了CeO2{100}和{110}晶面在不同的光催化反應(yīng)中的活性，證明了表面缺陷使{110}晶面在光解水產(chǎn)O2的反應(yīng)中具有更高的活性，而{100}晶面更合適的VB 位置使其在光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)中展現(xiàn)出更高的活性。由此可見(jiàn)，在提高某晶面占比來(lái)增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化性能時(shí)，需要對(duì)晶面與光催化性能之間的構(gòu)-效關(guān)系和催化機(jī)理有充分的認(rèn)識(shí)。

1.2 優(yōu)化晶面組合的類(lèi)型和比例

目前，研究者已經(jīng)通過(guò)光化學(xué)選擇性沉積［19-20］、單 分 子 熒 光［21］、開(kāi) 爾 文 探 針 力 顯 微 鏡［22］、原 位X 射線光電子能譜［23］等手段證明，在同一半導(dǎo)體納米顆粒上多組晶面共存的情況下，內(nèi)建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)作用會(huì)使得光生電子和空穴在不同晶面富集。這種空間上的分離不僅能減少光生載流子的復(fù)合，還能防止還原產(chǎn)物與氧化產(chǎn)物之間逆反應(yīng)的發(fā)生。需要注意的是，只有當(dāng)兩個(gè)晶面的能帶結(jié)構(gòu)滿足Ⅱ型（交錯(cuò)型）排列（即一個(gè)晶面的CB 底與VB 頂均低于另一個(gè)晶面），才能實(shí)現(xiàn)有效的空間電荷分離［11］。Ye 等［24］分別合成了{(lán)101}/{001}和{010}/{001}兩種晶面共存的銳鈦礦型TiO2晶體，在光氧化反應(yīng)與光還原反應(yīng)中，{101}/{001}-TiO2的活性均明顯優(yōu)于{010}/{001}-TiO2（圖2a、b）。從能帶結(jié)構(gòu)來(lái)看，{101}晶面與{001}晶面形成了Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)（圖2c），這導(dǎo)致光生電子和空穴分別轉(zhuǎn)移到{101}和{001}晶面上，從而達(dá)到空間上電荷分離的效果（圖2e）；而{010}晶面與{001}晶面形成Ⅰ型（跨越型）能帶排列（圖2d），這導(dǎo)致大多數(shù)光生電子和空穴一起轉(zhuǎn)移到{001}晶面，變得更加容易復(fù)合（圖2f）。

除了前文所述的不同晶面組的合理搭配，優(yōu)化同一晶面組的比例也可使晶面協(xié)同效應(yīng)最大化。例如，Yu 等［25］在TiO2{001}晶面和{101}晶面構(gòu)筑的表面異質(zhì)結(jié)中，通過(guò)控制HF 的量使{001}晶面的比例從11%增加至83%。有趣的是，這些TiO2納米晶光催化CO2的還原活性與{001}晶面的比例呈現(xiàn)火山型關(guān)系，性能最佳的樣品為HF4.5（使用4.5 mL HF合成出的TiO2），但隨著{001}晶面比例的進(jìn)一步增加，電子也在{001}晶面溢出，造成與空穴的復(fù)合加重。除TiO2之外，不同晶面間的空間電荷分離也已經(jīng)在等多種金屬氧化物半導(dǎo)體上得到證實(shí)。比如，Li 等［27］通過(guò)外延生長(zhǎng)將裸露{100}晶面的CeO2六面體棱柱錨定在裸露{111}晶面的CeO2八面體上，證明了{(lán)100}和{111}晶面的能帶排列使光生電子和空穴分別聚集在八面體和六面體棱柱表面上，從而提高了光催化CO2的還原 活 性；Wang 等［28］通 過(guò) 調(diào) 節(jié)SrTiO3納 米 晶 中{001}和{023}晶面的比例優(yōu)化了光催化產(chǎn)H2的活性。

2 金屬氧化物復(fù)合光催化劑的“晶面工程”

調(diào)控金屬氧化物光催化劑的晶面雖然能在一定程度上改善光催化劑的性能，但是并不能克服單一組分光催化劑光吸收范圍較窄、能帶結(jié)構(gòu)不匹配、光生載流子復(fù)合較快等固有缺陷。大量的研究表明，選擇合適的窄禁帶半導(dǎo)體、金屬或者碳材料與之復(fù)合，不但可以拓寬光吸收范圍，還能誘導(dǎo)光生電子和空穴的定向傳輸從而有效地抑制復(fù)合過(guò)程［29-30］。遺憾的是，利用傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合光催化劑中，助催化劑大多隨機(jī)負(fù)載在主催化劑的表面上，忽略了主催化劑自身晶面所起的作用。在特定晶面上構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，可將晶面效應(yīng)與異質(zhì)結(jié)效應(yīng)有機(jī)地結(jié)合，二者的協(xié)同作用有望進(jìn)一步提升光催化劑的性能。

2.1 利用高活性晶面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

圖2 {101}/{001}-TiO2 和{010}/{001}-TiO2 光催化氧化活性（a）和光催化還原活性（b），{101}/{001}和{010}/{001}表面異質(zhì)結(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)（c～d），{101}/{001}和{010}/{001}表面異質(zhì)結(jié)的電子和空穴分布（e～f）［24］

選擇高占比的高活性晶面來(lái)構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)催化劑是比較常用的策略。比如，利用TiO2{001}晶面的高活性，將大比例暴露{001}晶面的TiO2納米片負(fù)載在石墨烯上，可有效提高光催化染料降解的性能［31］；負(fù)載Cu2O 的WO3{001}納米片表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化CO2的還原性能，其中高能面{001}加速了CO2還原過(guò)程中的H2O 氧化進(jìn)程［32］。值得注意的是，選擇高活性晶面并不一定能保證復(fù)合材料就擁有相應(yīng)高的催化活性。比如，在未負(fù)載Pt 顆粒的情況下，TiO2{010}晶面在光催化CO2還原中表現(xiàn)出比TiO2{001}晶面更加優(yōu)異的反應(yīng)活性，這是由于TiO2{010}晶面具有更強(qiáng)的CO2吸附能力以及更長(zhǎng)的載流子壽命；但是，負(fù)載Pt 顆粒之后，兩個(gè)晶面的活性順序發(fā)生逆轉(zhuǎn)［33］。

2.2 在特定晶面上選擇性負(fù)載助催化劑

正如前文中提到的，在表面異質(zhì)結(jié)中光生電子-空穴會(huì)發(fā)生定向遷移，使得暴露的晶面表現(xiàn)為電子富集或空穴富集不同的狀態(tài)，進(jìn)而引發(fā)不同的光催化反應(yīng)。因此，根據(jù)不同晶面在光催化反應(yīng)過(guò)程中的實(shí)際功能，在特定晶面上選擇性負(fù)載相應(yīng)功能的助催化劑，一方面有助于提高光生電子-空穴的分離效率；另一方面，還原位點(diǎn)和氧化位點(diǎn)的空間分離可有效避免逆反應(yīng)的發(fā)生［34］。比如，Liu 等［35］證明在銳鈦礦型TiO2的{101}晶面上選擇性沉積Pt 納米顆粒，可顯著增強(qiáng)晶面誘導(dǎo)的光生電子和空穴間的分離，從而表現(xiàn)出比隨機(jī)負(fù)載的樣品更高的光催化水解產(chǎn)H2的活性。同樣地，在光生空穴富集的板鈦礦型TiO2的{201}晶面上選擇性負(fù)載氧化反應(yīng)助催化劑后，樣品的光降解甲基橙性能相比于隨機(jī)負(fù)載的樣品大大提升［36］。

相比于單一晶面上的選擇性負(fù)載，在還原晶面和氧化晶面上同時(shí)負(fù)載對(duì)應(yīng)功能的助催化劑可進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性。比如，Liu 等［19］利用晶面誘導(dǎo)的光生電子和空穴，將α-Fe2O3和Pt 分別選擇性負(fù)載在銳鈦礦型TiO2的{001}光氧化晶面和{101}光還原晶面上（圖3a），合成的Fe2O3-TiO2-Pt 光催化產(chǎn)H2性能分別是助催化劑隨機(jī)負(fù)載的n-Fe2O3-TiO2-Pt和未進(jìn)行任何負(fù)載的TiO2的2.2 倍和30 倍（圖3b），這歸因于紫外光激發(fā)下光生載流子分離的顯著增強(qiáng)（圖3c）。類(lèi)似地，Li 等［20］通過(guò)光沉積選擇性構(gòu)筑BiVO4{010}-Pt 和BiVO4{110}-MnOx兩種界面，所合成的樣品中雙沉積的Pt/MnOx/BiVO4具有最好的光催化性能，其光催化水解產(chǎn)H2活性明顯高于隨機(jī)負(fù)載的樣品以及單選擇性負(fù)載的樣品。

2.3 根據(jù)晶面的能帶結(jié)構(gòu)構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)

除了晶面的氧化還原性質(zhì)，晶面的能帶結(jié)構(gòu)是在光催化劑表/界面設(shè)計(jì)中需要考慮的另一個(gè)重要因素。選擇不同的晶面作為界面會(huì)導(dǎo)致能帶排列的不同，進(jìn)而影響界面電荷轉(zhuǎn)移的效率。當(dāng)金屬的功函數(shù)小于p 型半導(dǎo)體的功函數(shù)時(shí)，二者接觸后將形成肖特基結(jié)，從而加速p 型半導(dǎo)體中的空穴向金屬的流動(dòng)［26，37］。研究表明，Cu2O{100}晶面的功函數(shù)（7.2 eV）高于{111}晶面的功函數(shù)（4.8 eV），因此在截角八面體狀的Cu2O 中光生電子和空穴分別富集在{100}晶面和{111}晶面（圖4a）。與Pd 構(gòu)建肖特基結(jié)可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離，但是空穴富集的{111}晶面的功函數(shù)低于Pd （圖4b），因此無(wú)法形成有效的Cu2O{111}-Pd 肖特基結(jié)，而{100}晶面較高的功函數(shù)則有利于Cu2O{100}-Pd 肖特基結(jié)的形成（圖4c、d）。正是因?yàn)槿绱?，Cu2O 立方體與Pd 納米顆粒構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化產(chǎn)H2的活性明顯優(yōu)于對(duì)比樣（圖4e）［26］。

將金屬氧化物與其他半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，不同的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致形成不同類(lèi)型的異質(zhì)結(jié)，包括Ⅰ型異質(zhì)結(jié)、Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、Z 型異質(zhì)結(jié)以及p-n 結(jié)等［29-30，38］。其中除Ⅰ型異質(zhì)結(jié)外，均有利于光生載流子的分離。Naresh 等［39］將ZnS 納米顆粒分別沉積在Cu2O 立方體、八面體、菱形十二面體上。出乎意料的是，在光催化降解甲基橙的測(cè)試中，ZnS-Cu2O 立方體仍保持光催化惰性，而ZnS-Cu2O 八面體則顯示出增強(qiáng)的光催化活性，ZnS-Cu2O 菱形十二面體的光催化活性卻受到抑制（圖5a）。這是因?yàn)椋琙nS-Cu2O 八面體中光生載流子的分離促進(jìn)了光催化性能的提升，而ZnS-Cu2O立方體和ZnS-Cu2O 菱形十二面體體系由于能帶結(jié)構(gòu)的不匹配而使光催化性能受到了抑制（圖5b～d）。

圖3 Fe2O3-TiO2-Pt 的SEM 照片（a），不同樣品光催化產(chǎn)H2性能比較（b），F(xiàn)e2O3-TiO2-Pt 的光催化機(jī)理示意圖（c）［19］

圖4 {111}晶面上沉積Pd 的Cu2O 八面體中的電荷轉(zhuǎn)移示意圖（a）；Cu2O{111}-Pd 界面電勢(shì)關(guān)系（b）；{100}晶面上沉積Pd 的Cu2O 立方體中的電荷轉(zhuǎn)移示意圖（c）；Cu2O{100}-Pd界面電勢(shì)關(guān)系（d）；不同樣品的光催化產(chǎn)氫性能（e）［26］

圖5 不同Cu2O 晶體和ZnS-Cu2O 異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化降解MO 性能（a），ZnS-Cu2O 八面體、ZnS-Cu2O 立方體和ZnS-Cu2O 菱形十二面體的能帶結(jié)構(gòu)關(guān)系（b～d）［39］

值得注意的是，傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)與p-n 結(jié)雖然有利于光生載流子的分離，但是會(huì)犧牲一定的氧化還原能力，而Z 型異質(zhì)結(jié)則能從本質(zhì)上克服這個(gè)缺點(diǎn)。Zhang 等［40］將CdS 選擇性地分別沉積在TiO2的{101}和{001}晶面上，并用碳點(diǎn)（CDots）進(jìn)一步修飾，分別構(gòu)筑了Z 型異質(zhì)結(jié)和Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，其中Z型的{101}TiO2/CdS/CDots 異質(zhì)結(jié)較Ⅱ型的{001}TiO2/CdS/CDots 展現(xiàn)出更高的光催化活性、更優(yōu)異的穩(wěn)定性以及更強(qiáng)的抗光腐蝕能力。

3 總結(jié)與展望

光催化是發(fā)生在光催化劑表面的物理化學(xué)過(guò)程，因此研究表面結(jié)構(gòu)與光催化劑性能之間的構(gòu)-效關(guān)系有助于開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的新型光催化劑。不同的原子排列和能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光催化劑不同晶面在對(duì)反應(yīng)物的吸附與活化能力、 光生載流子的分離效率以及氧化還原能力等方面存在差異。提升高活性晶面的暴露比例、 優(yōu)化具有協(xié)同效應(yīng)的暴露晶面組類(lèi)型均是提高單一組分光催化劑性能的有效途徑。除此之外，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)能夠改善單一組分光催化劑中常見(jiàn)的光吸收范圍較窄、 能帶結(jié)構(gòu)不合適以及光生載流子快速?gòu)?fù)合等固有問(wèn)題，但要充分結(jié)合晶面誘導(dǎo)的電子-空穴分離以及能帶匹配情況，才能設(shè)計(jì)出合理、有效的表/界面結(jié)構(gòu)。

盡管近年來(lái)在光催化領(lǐng)域中，基于金屬氧化物的“晶面工程”已經(jīng)取得了矚目的進(jìn)步，但要充分發(fā)揮晶面的優(yōu)勢(shì)仍面臨著許多挑戰(zhàn)。例如，有機(jī)封端劑仍普遍應(yīng)用于現(xiàn)有的合成方法中，但它們往往會(huì)影響催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附與活化；同時(shí)，這些具有明確暴露晶面的納米晶其尺寸通常比較大，總體光催化效率并不理想。因此，如何制備同時(shí)具備小尺寸、大比表面積、表面清潔特征且表面結(jié)構(gòu)明確的金屬氧化物納米晶體仍然是一項(xiàng)亟需解決的問(wèn)題。此外，對(duì)光催化過(guò)程中的表/界面電荷動(dòng)力學(xué)以及與晶面相關(guān)的構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行深入的研究是十分有必要的，而這需要具有高空間分辨率、時(shí)間分辨率的先進(jìn)表征技術(shù)以及相應(yīng)的理論模擬與計(jì)算。綜上所述，將精確的合成、 先進(jìn)的表征與理論計(jì)算相結(jié)合有助于明確晶面結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，也可為理性構(gòu)筑高活性光催化劑的表/界面結(jié)構(gòu)提供指導(dǎo)。