超聲輔助稀土改性二氧化錫催化合成乙酰水楊酸

徐菁璐，陳 浩，陳 桂，張?？?，熊 飛

（1.岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南岳陽414000；2.懷化學(xué)院；3.岳陽興長石化股份有限公司）

乙酰水楊酸又名阿司匹林，作為一種普遍治療感冒的藥物具有解熱鎮(zhèn)痛、軟化血管、防治心血管疾病的功效。有研究表明，阿司匹林對防治直腸癌、消化道癌、皮膚癌等也有較好的療效，臨床上用于預(yù)防短暫腦缺血發(fā)作、心肌梗死、人工心臟瓣膜或其他手術(shù)后血栓的形成［1-3］，市場需求巨大。

乙酰水楊酸的傳統(tǒng)合成方法是以水楊酸和乙酸酐為原料、濃硫酸為催化劑，經(jīng)過?；磻?yīng)制得，產(chǎn)率在60%左右。傳統(tǒng)方法存在反應(yīng)副產(chǎn)物多、 產(chǎn)率低、濃硫酸腐蝕性大、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。隨著“綠色化工”的興起，對乙酰水楊酸合成工藝提出了更高的要求，尋找一類新型的環(huán)保型催化劑來替代濃硫酸已成為新的研究方向。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，固體酸作為一種高效無污染的新型催化劑被廣泛應(yīng)用［4-5］，在合成乙酰水楊酸中能起到一定的效果［6-7］。但是，由于該類催化劑制備過程較繁瑣、制備成本較大、催化劑難以再利用、 環(huán)境污染大等原因，并未大規(guī)模投入工業(yè)應(yīng)用。二氧化錫（SnO2）具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)光、導(dǎo)電、催化性能和氣敏特性被廣泛研究［8-11］。筆者所采用的固體酸催化劑為釔離子改性氧化錫（Y3+/SnO2）。該固體酸催化劑具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度好、熱穩(wěn)定性高以及較強(qiáng)的表面酸性和催化活性等優(yōu)良性能，在超聲輔助下對乙酰水楊酸的合成有很好的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙酸酐、水楊酸、五水四氯化錫（SnCl4·5H2O）、硝酸釔［Y（NO3）3·6H2O］、硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］，均為分析純。

儀器：FT-IR300 傅里葉紅外光譜儀；ULTIMAⅣ型X 射線衍射儀； 采用Sigma HD 型掃描電子顯微鏡；TP-1200C 電子分析天平；KQ-100DB 數(shù)控超聲波清洗儀；101-1AB 電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SnO2 的制備

取一定量五水四氯化錫，加入氫氧化鈉溶液，在95 ℃反應(yīng)2 h。將反應(yīng)后的溶液攪拌，冷卻至室溫，抽濾，并用去離子水洗滌至用硝酸銀檢測無氯離子。濾餅干燥，研磨后在750 ℃煅燒2 h，得到SnO2。

1.2.2 SnO2 的改性

在三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的釔離子或鈰離子或鑭離子稀土鹽溶液和一定質(zhì)量的SnO2，在室溫下攪拌均勻。改性一段時(shí)間后干燥，研磨，在750 ℃煅燒2 h，得到R3+/SnO2（R=Y；Ce；La）。

1.2.3 乙酰水楊酸的合成與精制

向一定量水楊酸和乙酸酐中加入催化劑，待完全溶解后于60 ℃水浴中進(jìn)行超聲輔助反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至溫?zé)幔徛尤?2 mL 冰水，待反應(yīng)平穩(wěn)后再加入200 mL 去離子水，置于冰水浴2 h。晶析完全后，用布氏漏斗抽濾，用少量冰水洗滌，抽濾，得到乙酰水楊酸粗品。在乙酰水楊酸粗品中加入適量的飽和NaHCO3溶液，攪拌至無CO2氣泡產(chǎn)生。抽濾，用少量水洗滌，棄去濾渣。濾液中滴加鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 為2，有結(jié)晶析出，移至冰水浴中冷卻，當(dāng)結(jié)晶全部析出后抽濾，用冰水洗滌，在真空干燥箱中干燥。干燥后用體積分?jǐn)?shù)為35%的乙醇溶液于50 ℃水浴中溶解，冷卻析晶，抽濾，得到乙酰水楊酸精品。

2 工藝條件優(yōu)化

2.1 催化劑活性比較

實(shí)驗(yàn)條件：水楊酸（SA）與乙酸酐（Ac2O）物質(zhì)的量比為1∶2、反應(yīng)溫度為70 ℃、超聲輔助時(shí)間為30 min、超聲功率為70 W、析晶時(shí)間為2 h、催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的8%。分別采用SnO2、Y3+/SnO2、La3+/SnO2、Ce3+/SnO2為催化劑，合成乙酰水楊酸的產(chǎn)率見表1。從表1 看出，以Y3+/SnO2為催化劑合成乙酰水楊酸的產(chǎn)率最高。

表1 不同改性催化劑對合成乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

2.2 各因素對合成乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

固定條件：SA 與Ac2O 物質(zhì)的量比為1∶2、 催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度為70 ℃、超聲輔助時(shí)間為30 min、超聲功率為70 W、析晶時(shí)間為2 h。改變其中一個(gè)條件，固定其他條件，考察各因素對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。

表2 為SA 與Ac2O 物質(zhì)的量比對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。隨著Ac2O 用量減小 （即SA 用量增加），乙酰水楊酸產(chǎn)率先不斷增加后降低，當(dāng)SA 與Ac2O 物質(zhì)的量比為1∶2 時(shí)乙酰水楊酸產(chǎn)率達(dá)到最大。這可能是因?yàn)?，SA 用量過大在反應(yīng)過程中發(fā)生了自身縮合，導(dǎo)致乙酰水楊酸產(chǎn)率降低。

表2 反應(yīng)物配比對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

表3 為催化劑用量對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。乙酰水楊酸產(chǎn)率隨著催化劑用量增加先增加后降低，當(dāng)催化劑用量為8%時(shí)乙酰水楊酸產(chǎn)率最大。一般而言，隨著催化劑用量增加，催化作用的活性中心數(shù)量會(huì)增加，反應(yīng)物之間的接觸更充分，從而提高合成產(chǎn)率。但是，若催化劑用量過多，催化劑不能很好地分散在反應(yīng)物中，相反還阻礙了反應(yīng)物的接觸，導(dǎo)致催化劑的催化效果降低，使反應(yīng)速率減慢。

表3 催化劑用量對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

表4 為超聲功率對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。隨著超聲功率增加乙酰水楊酸產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)超聲功率為70 W 時(shí)乙酰水楊酸產(chǎn)率達(dá)到最大。在70 W 功率下考察了超聲時(shí)間對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)超聲時(shí)間為30 min時(shí)乙酰水楊酸產(chǎn)率最大，時(shí)間過長或過短都會(huì)降低乙酰水楊酸產(chǎn)率，可能的原因是在反應(yīng)過程中生成了較多的副產(chǎn)物。

表4 超聲功率對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

表5 為反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。隨著反應(yīng)溫度升高乙酰水楊酸產(chǎn)率先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)乙酰水楊酸產(chǎn)率達(dá)到最高?？赡艿脑蚴牵S著反應(yīng)溫度升高反應(yīng)物的活性逐漸變大，導(dǎo)致水楊酸發(fā)生自身縮合生成了聚合物，從而使產(chǎn)率下降。

表5 反應(yīng)溫度對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

表6為析晶時(shí)間對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響。隨著析晶時(shí)間增加乙酰水楊酸產(chǎn)率先增加后降低，當(dāng)析晶時(shí)間為2 h 時(shí)乙酰水楊酸產(chǎn)率達(dá)到最大。

表6 析晶時(shí)間對乙酰水楊酸產(chǎn)率的影響

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

在SA 與Ac2O 物質(zhì)的量比為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為70 ℃、析晶時(shí)間為2 h、催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的8%、超聲功率為70 W 條件下，將Y3+/SnO2催化劑重復(fù)使用5 次合成乙酰水楊酸，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖1。由圖1看出，當(dāng)催化劑重復(fù)使用5 次后乙酰水楊酸產(chǎn)率仍有60%以上。乙酰水楊酸產(chǎn)率下降的原因可能是反應(yīng)后回收的催化劑部分活性中心失去活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑性能穩(wěn)定、重復(fù)使用性好。

圖1 催化劑重復(fù)使用性能

3 催化劑性能分析與表征

3.1 紅外光譜分析

圖2 為SnO2和Y3+/SnO2（a）、乙酰水楊酸（b）的FT-IR 圖。SnO2和Y3+/SnO2（a）在3400 cm-1附近均出現(xiàn)“水峰”，可能是測試過程中帶入的。由圖2a還可以看出，在1637 cm-1和482 cm-1處均為Sn—O鍵吸收振動(dòng)峰，結(jié)合XRD 表征結(jié)果可以判斷產(chǎn)物為SnO2；加入Y3+的SnO2樣品并無其他特征吸收峰。

圖2 SnO2 和Y3+/SnO2（a）、乙酰水楊酸（b）的FT-IR 圖

將產(chǎn)物的FT-IR 圖與乙酰水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)FTIR圖［12］相比較，在3200～2500 cm-1處的吸收峰對應(yīng)羧基；1753、1681 cm-1處的吸收峰對應(yīng)羰基；1606、1458 cm-1處的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)；1184 cm-1處的吸收峰對應(yīng)酚；752 cm-1處的吸收峰對應(yīng)鄰位二取代苯環(huán)?？梢宰C實(shí)產(chǎn)品為乙酰水楊酸。

3.2 掃描電鏡分析

圖3 為SnO2（a）、Y3+/SnO2（b）、產(chǎn)物（c）的SEM照片。由圖3 看出：SnO2樣品呈多晶顆粒狀，形貌規(guī)整，四方晶型多，呈柱狀，團(tuán)聚少，分散較好；Y3+/SnO2樣品，Y3+覆蓋在多晶顆粒狀SnO2表面，形成許多細(xì)小顆粒，使之成小團(tuán)狀，形狀不規(guī)整，無明顯晶狀；乙酰水楊酸呈良好的晶狀，且晶型明顯。

圖3 SnO2（a）、Y3+/SnO2（b）、產(chǎn)物（c）的SEM 照片

3.3 XRD分析

圖4 為SnO2、Y3+/SnO2（a）和產(chǎn)物（b）的XRD 譜圖。由圖4a 看出，與SnO2標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對比，SnO2的峰型對應(yīng)吻合，為結(jié)晶度較好的四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2。在2θ 為26.66、33.96、37.96、51.82、54.84、57.86、61.90、65.94、71.33°處的峰分別對 應(yīng)于SnO2的（110）（101）（200）（211）（220）（002）（310）（112）（301）晶面，但在2θ 為31.62°出現(xiàn)了新的衍射峰。而Y3+/SnO2的XRD 譜圖與SnO2譜圖中的峰型基本一致，說明Y3+并沒有改變SnO2的晶型，但是在2θ 為29.75°和75.73°處出現(xiàn)新的衍射峰，同時(shí)在2θ 為31.62°處衍射峰的強(qiáng)度有所降低，歸因于Y3+改性的結(jié)果。將實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的XRD 譜圖和乙酰水楊酸標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片相比，結(jié)果表明產(chǎn)物的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰型［12］相匹配，結(jié)合紅外光譜圖和掃描電鏡照片分析可知最終所得到的產(chǎn)物為乙酰水楊酸。

圖4 SnO2、Y3+/SnO2（a）和產(chǎn)物（b）的XRD 譜圖

4 結(jié)論

以水楊酸和乙酸酐為原料，Y3+/SnO2催化合成乙酰水楊酸。最佳工藝條件：水楊酸與乙酸酐物質(zhì)的量比為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為70 ℃、催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的8%、超聲功率為70 W、析晶時(shí)間2 h。通過FT-IR、SEM 和XRD 分別對所得產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行表征和分析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，且催化劑重復(fù)利用5 次乙酰水楊酸的產(chǎn)率仍在60%以上。本研究開發(fā)的固體酸催化劑催化效果比傳統(tǒng)方法好，具有無酸排放、 不腐蝕設(shè)備、對環(huán)境污染小、后處理操作簡單、能重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型催化劑。