分離三氯氫硅中甲基二氯硅烷的研究進展

楊 典，王 芳，萬 燁，孫 強，張 征，時慶合

（洛陽中硅高科技有限公司，多晶硅材料制備技術(shù)國家工程實驗室，河南洛陽471000）

在光伏行業(yè)新的發(fā)展形勢下，多晶硅市場的競爭越來越激烈，導致多晶硅廠商面臨的生存壓力驟然加大，市場對多晶硅品質(zhì)的要求也在不斷增加，多晶硅廠商只有不斷提升自身的產(chǎn)品質(zhì)量，才能長久、持續(xù)地發(fā)展。

碳元素是多晶硅中的重要雜質(zhì)之一。在一定條件下碳會成為氧原子的成核中心，從而促進氧的沉淀，氧的沉淀過多則會導致晶格錯位，形成深能級載流子復合中心，最終致使產(chǎn)品使用壽命明顯縮短。因此，使多晶硅產(chǎn)品中碳雜質(zhì)含量降低在超痕量水平是進一步提升多晶硅品質(zhì)的關(guān)鍵因素［1-5］。

SiHCl3中的甲基氯硅烷是多晶硅中碳雜質(zhì)的重要來源，SiHCl3中主要的含碳雜質(zhì)是甲基二氯硅烷。甲基二氯硅烷的沸點（41.9 ℃）與SiHCl3的沸點（31.8 ℃）非常接近，在常規(guī)精餾過程中非常不容易去除，需要消耗大量的能量和耗費大量的設備投資［6-7］。目前，用于降低SiHCl3中碳雜質(zhì)含量的方法主要有常規(guī)精餾法、反應精餾法、吸附法、萃取精餾法等。筆者通過查閱與總結(jié)國內(nèi)外大量文獻，詳細闡述了各種適用于去除三氯氫硅中甲基氯硅烷雜質(zhì)的方法，并分析比較了其優(yōu)缺點，同時對今后的研究方向進行了展望。

1 常規(guī)精餾法

常規(guī)精餾法難以徹底去除甲基二氯硅烷，只能進一步降低其含量，這是甲基二氯硅烷的性質(zhì)決定的。為把控甲基二氯硅烷較低的含量，常規(guī)精餾工藝需要增加提純設備的數(shù)量，同時也需要較高的回流比和增大高沸排放，從而增大了設備投資和運行能耗［8-9］。

曹玲玲等［10］研究了提純塔進料量、回流比對SiHCl3中甲基二氯硅烷含量的影響。結(jié)果表明，SiHCl3中甲基二氯硅烷的含量與提純塔負荷呈現(xiàn)明顯的正比關(guān)系，而增大回流比會使甲基二氯硅烷的含量降低。因此，提純系統(tǒng)選擇合適的負荷并適當提升回流比是降低甲基二氯硅烷在SiHCl3中含量的有效途徑。

趙生艷等［11］分別對冷氫化工藝和精餾工藝中針對甲基氯硅烷的控制進行了研究。通過優(yōu)化提純塔參數(shù)，可以將SiHCl3精餾產(chǎn)品中碳的質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在小于1×10-6，SiHCl3原料中碳的質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在2.5×10-5。趙凱等［12］在原有精餾塔配置6 層填料的基礎上再增加2 層以上填料層和配套塔內(nèi)件，使提純塔的氣液交換時間和效率大大增加。該裝置可以使SiHCl3中甲基氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)從2.0×10-4降低至2×10-6。該裝置雖然簡單可靠，但是無法深度去除甲基二氯硅烷，因此該裝置比較適合處理SiHCl3粗料。

2 吸附法

吸附法與傳統(tǒng)精餾工藝相比具有效率高、 降低精餾工作負荷、節(jié)約操作成本等優(yōu)點［13-14］。甲基二氯硅烷與SiHCl3的沸點接近，通過常規(guī)精餾提純分離難度很大，提純塔系統(tǒng)的運行能耗也比較高，而運用吸附工藝則能顯著改善這一弊端。

王紅星等［15］根據(jù)甲基氯硅烷單體分子大小的差異，使用粒徑為500～5000 μm、比表面積為100～400 m2/g、 擴孔率為5%～40%的硅膠作為吸附劑，使用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）等內(nèi)襯的吸附柱，對多級精餾提純后的SiHCl3在0.05～0.8 MPa、-20～50 ℃條件下進行定向吸附。結(jié)果表明，SiHCl3中的碳雜質(zhì)含量在吸附后大大降低，其中二甲基一氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)由8.0×10-7下降至小于3.0×10-7、甲基二氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)由1.0×10-6下降至小于3.0×10-7。該工藝可以節(jié)約大量能耗。

柯漢奇等［16］分別利用大孔弱堿性吸附樹脂、N改性的二氧化鈦和溴氧化鉍作為吸附劑，采用氣相吸附方式驗證其對SiHCl3的吸附效果。結(jié)果表明，使用大孔弱堿性陰離子吸附樹脂可以使C 雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由2.0×10-7下降到1.8×10-8；使用純度為99.8%的二氧化鈦作為吸附劑可以使C 雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由1.6×10-7下降到5.0×10-9；使用N 改性的二氧化鈦作為吸附劑可以使C 雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由2.5×10-7下降到1.2×10-8；使用硬脂酸鈉改性的二氧化鈦作為吸附劑可以使C 雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由3.8×10-7下降到1.0×10-8； 使用溴氧化鉍作為吸附劑可以使C雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)由1.8×10-7下降到2.0×10-8。以上吸附劑同時對B、P 雜質(zhì)也有明顯的吸附效果。

王體虎等［17］首先使用汽化器汽化SiHCl3物料，然后將物料通入裝有顆粒大小為0.1～2 mm 的Pt、Au、Ni、Co、Ru、Pd、Zr、Nb、Mo、Ag 和Rh 中的至少一種或者幾種的吸附反應器。維持反應器溫度為200 ℃、壓力為1～5 MPa，在金屬粒子的自催化作用下甲基氯硅烷與金屬原子形成金屬碳化物或者固溶體固定在金屬填料表面。然后，再對吸附后尾氣冷凝并進行精餾，進而深度除去SiHCl3中的碳雜質(zhì)。該工藝雖然能有效去除甲基氯硅烷，但是運行壓力較高，不具備大規(guī)模使用條件。

Okamoto［18］使 用 粒 徑100 ～5000 μm、孔 徑 為22 nm、內(nèi)部比表面積為720 m2/g 以上的硅膠作為吸附劑，在潔凈的吸附柱中對SiHCl3物料進行吸附，然后使吸附后的料液通過3 個提純塔進行提純，結(jié)果表明甲基氯硅烷含量能降低到檢測線以下。

曹玲玲等［19］在一個提純塔中對甲基二氯硅烷進行吸附以提純氯硅烷，并優(yōu)選出高效吸附劑。首先使物料進入吸附段進行吸附，然后再進入精餾段和提餾段進行提純分離，精餾塔的操作壓力為0.2～0.6 MPa、塔頂操作溫度為70～120 ℃、回流進料比為2～10。結(jié)果表明，使用質(zhì)量配比為99.8%硅鋁氧化物+0.2%聚合氧化鋁的混合吸附劑吸附甲基氯硅烷的效果最優(yōu)，吸附后甲基氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)從1.5268×10-5下降至2.846×10-6，去除效率達到81.3%。

吸附工藝非常適合用來去除與氯硅烷沸點相似的甲基氯硅烷，但是要保證雜質(zhì)被完全除去，吸附劑的選擇、 吸附時間的控制等因素在工業(yè)應用中都是需要考慮的問題。因此，將吸附工藝聯(lián)合精餾工藝一起使用更適合工業(yè)應用。

3 反應精餾法

反應精餾是將反應和分離在一個提純塔中進行，通過精餾采出將反應物和產(chǎn)物分離開，使反應繼續(xù)向生成產(chǎn)物的方向持續(xù)進行。反應精餾能減少投資并顯著降低運行能耗。對于難分離的共沸物體系，反應精餾可以破壞原有的共沸體系，提高體系的相對揮發(fā)度，從而達到促進分離的目的［20-22］。

王紅星等［23］首先將含有5%（質(zhì)量分數(shù)）甲基二氯硅烷的SiHCl3和SiCl4用吸附劑（改性活性炭、樹脂、分子篩、硅膠）在0.6 MPa、10 ℃下進行吸附，以除去可能影響催化劑活性的金屬、硼、磷雜質(zhì)。然后，吸附后的物料進入反應精餾塔，其中催化劑裝填高度大于12 m、精餾段和反應段不低于10 塊板，在反應精餾塔中SiCl4作為氯源和甲基二氯硅烷在催化劑作用下反應生成高沸點的甲基三氯硅烷［見式（1）］：

甲基三氯硅烷可以從塔底排出，在塔頂甲基二氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)下降至0.01%。該工藝使用固體堿、離子交換樹脂、季胺鹽和叔胺鹽作為催化劑，僅通過一臺反應精餾塔和一臺分離塔即可實現(xiàn)甲基二氯硅烷的去除。該工藝比較適合處理甲基二氯硅烷濃度較高的SiHCl3粗料，具有設備投資少、運行費用低、單程轉(zhuǎn)化率高、流程簡單等特點。

萬燁等［24］將含有甲基二氯硅烷的SiHCl3和Cl2通入受紫外光照射的微通道反應器中。在微通道反應器中，甲基二氯硅烷發(fā)生自由基重排反應生成更高沸點的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。反應混合物再通過一組精餾塔提純，進而將甲基二氯硅烷和SiHCl3徹底分離。該工藝得到的產(chǎn)品中甲基二氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)達到5×10-8，去除效率達到99.67%。但是，由于該反應采用微通道反應器，對物料的處理量較小，同時反應需要引入Cl2，也具備較大的安全風險，因此不適合大規(guī)模工業(yè)化應用。

張明鑫等［25］首先將甲基二氯硅烷通過預熱器加熱汽化，然后使汽態(tài)的甲基二氯硅烷在Pd/Al2O3催化劑催化下和CCl4反應轉(zhuǎn)化成甲基三氯硅烷。結(jié)果表明，在140 ℃、n（甲基二氯硅烷）∶n（四氯化碳）=3∶1、反應液時空速為5.0 h-1條件下，甲基二氯硅烷的轉(zhuǎn)化率最高可達到69.76%。但是，Pd/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性較差，如何提高Pd/Al2O3催化劑的抗失活性能以及失活催化劑的活化再利用仍需進一步研究才能進一步擴大使用范圍。

Marko 等［26］提出使用路易斯酸作為催化劑將乙基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為乙基三氯硅烷，轉(zhuǎn)化效率大于90%。該工藝同樣適合甲基二氯硅烷的轉(zhuǎn)化。但是，該工藝必須將催化劑溶解在氯硅烷中，增加了金屬雜質(zhì)的含量，同時可能影響催化劑的壽命。因此，該工藝應用范圍也受到一定的限制。Kalchauer 等［27］提出使用鈀/碳作為催化劑，用氧化鋁作為載體，同樣可以將乙基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為乙基三氯硅烷，轉(zhuǎn)化效率超過99%。該工藝無需添加HCl，催化劑也不會溶解在甲基氯硅烷中發(fā)生反應。

Lepage 等［28］首 先 將 含 有 甲 基 二 氯 硅 烷、SiHCl3的混合物在催化精餾塔中進行催化精餾，季銨鹽作為催化劑，甲基二氯硅烷可轉(zhuǎn)化成高沸點的二甲基二氯硅烷。然后將反應混合物再經(jīng)過雙塔精餾提純，從而去除甲基二氯硅烷。Tanaka 等［29］讓甲基二氯硅烷在500 ℃、2 MPa 條件下與純SiCl4和H2發(fā)生氯原子重排反應，生成CH3Cl3Si、CH4和SiHCl3，反應混合物冷凝后再在精餾塔中精餾提純。該工藝可以使甲基二氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)從1.8×10-4下降到5.2×10-6，去除率達到97.2%。

Hirschmann 等［30］提 出 讓 含 有 甲 基 二 氯 硅 烷 質(zhì)量分數(shù)為5.0×10-4的SiHCl3在900～1100 ℃進行歧化反應，甲基二氯硅烷與H2在高溫下反應生成CH4和甲基三氯硅烷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲基二氯硅烷幾乎完全分解為CH4和甲基三氯硅烷，轉(zhuǎn)化率達到99.1%。在對反應混合物冷凝提純后，甲基二氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)小于2×10-6。該工藝也可以解釋在化學氣相沉積（CVD）后甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為甲基三氯硅烷的原因。

Shimizu 等［31］將含有甲基二氯硅烷的SiHCl3在0.2 MPa、30 ℃條件下和Cl2在高壓汞燈下照射2 h。甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化成更高沸點的甲基三氯硅烷，再對反應混合物進行精餾提純，從而去除甲基二氯硅烷。結(jié)果表明，甲基二氯硅烷質(zhì)量分數(shù)下降到0.01%。

反應精餾工藝能深度、 有效地去除甲基二氯硅烷，是制備高品質(zhì)SiHCl3的重要途徑。但是，反應條件一般都要求高溫、高壓環(huán)境。尋找能夠充分降低反應條件的合適催化劑是反應精餾工藝持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

4 萃取精餾法

萃取精餾是通過向精餾塔的頂部加入合適的溶劑，以提高塔內(nèi)欲分離組分的相對揮發(fā)度，從而使難分離物系轉(zhuǎn)化為容易分離的物系，再通過精餾塔進行提純的一種工藝。選擇合適的萃取劑是萃取精餾的關(guān)鍵，合適的萃取劑必須有定向選擇性、穩(wěn)定性、易分離、易回收、安全無毒等特點［32-33］。

甲基二氯硅烷和SiHCl3沸點非常接近，因此萃取精餾非常適合甲基二氯硅烷的分離。Flaningam［34］采用環(huán)丁砜作為甲基一氯硅烷和甲基二氯硅烷的分離萃取劑使甲基氯硅烷得以分離。Marko 等［35］則使用環(huán)丁砜和烴類化合物作為萃取劑成功用于三甲基氯硅烷和四氯硅烷混合物的分離。鐘偉［36］以三丙胺作為萃取劑研究了甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的分離，并提出了環(huán)丁砜和三丙胺以質(zhì)量比為1.2∶1的溶劑配比作為萃取劑的分離性能明顯優(yōu)于單一溶劑。

萃取精餾工藝在分離高純?nèi)葰涔璧奈⒘考谆裙柰榉矫娴难芯可胁惶?，主要是因為萃取精餾容易引入外界雜質(zhì)，且分離不徹底，而SiHCl3作為多晶硅的前端原料氣使用，不能引入外界雜質(zhì)。但是，對于SiHCl3粗料，萃取精餾工藝完全可以使甲基二氯硅烷從SiHCl3中分離。

5 總結(jié)和展望

甲基二氯硅烷在SiHCl3中的徹底分離是進一步提升SiHCl3品質(zhì)的關(guān)鍵，也是多晶硅廠商提升產(chǎn)品質(zhì)量的必然途徑。甲基二氯硅烷在SiHCl3中的特殊物性致使常規(guī)精餾方式帶來較大的運行能耗，且無法徹底分離甲基二氯硅烷。發(fā)展高效吸附技術(shù)、反應精餾、 萃取精餾等新型工藝是有效分離甲基二氯硅烷的必然方向。對于以上新型分離工藝，需要把握以下幾個方面。

1）根據(jù)吸附機理篩選合適的吸附劑是吸附工藝的關(guān)鍵。吸附劑應具備高選擇性、高吸附能力、穩(wěn)定可靠、可回收循環(huán)使用等特點。同時，吸附工藝與其他分離工藝結(jié)合使用是未來的發(fā)展方向。

2）萃取精餾技術(shù)是去除三氯氫硅中甲基二氯硅烷的有效途徑之一。目前該方面的研究尚有較大的豐富空間，篩選適宜、高效、高選擇性、環(huán)境友好型的萃取劑是萃取精餾工業(yè)應用的難點。離子液體作為一種新型的萃取劑具有廣泛的發(fā)展前景。利用計算機輔助設計技術(shù)選擇適合的萃取劑，是以后萃取精餾技術(shù)的研究熱點。

3）反應精餾作為新型的高效分離技術(shù)是SiHCl3高效提純的途徑。開發(fā)新型化學反應使之與精餾過程實現(xiàn)操作條件的最佳匹配，是反應精餾實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。適宜的催化劑是化學反應的核心，會直接影響反應效率和收率。開發(fā)高效的反應催化劑是不斷提升反應效率的核心，這也是反應精餾技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。