淺談多晶硅生產(chǎn)中碳雜質(zhì)的分布和去除

何 鵬，楊 洋

（內(nèi)蒙古通威高純晶硅有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

硅基太陽能光伏板是使用最多的、最成熟的發(fā)電材料。中國已成為世界硅最大的多晶硅、單晶片、太陽能電池片和太陽能發(fā)電組件產(chǎn)地。隨著光伏發(fā)電技術(shù)的不斷進(jìn)步，對電池片轉(zhuǎn)化率要求越來越高，如近幾年P(guān)ERC電池完全代替多晶電池。PERC電池的轉(zhuǎn)化率在22%～24%之間，而最新的N-TOPCON或者HJT電池甚至在實(shí)驗(yàn)室可以做到26%以上。國內(nèi)已有許多企業(yè)建立了實(shí)驗(yàn)室和是生產(chǎn)線以期取得轉(zhuǎn)化率的突破。不可忽略的一點(diǎn)是，不論哪種更高效率的硅基電池都對原料多晶硅提出了更高的品質(zhì)要求，尤其是碳雜質(zhì)。甚至，每個(gè)檔次的多晶硅都有不同的碳雜質(zhì)含量要求。如下表（1016atoms/cm3折合0.09ppmW，全文后續(xù)未特殊標(biāo)注的比例均指重量比）：

表1 多晶硅質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1,2]

因此，研究碳雜質(zhì)的分布和去除是多晶硅企業(yè)科技進(jìn)步重點(diǎn)。

1 多晶硅碳雜質(zhì)的存在形式

多晶硅的碳幾乎都是由工業(yè)硅(MGS)引入，部分企業(yè)使用甲烷或甲醇制氫，在吸附柱老化或操作不慎也會少量引入碳，即使是吸附柱正常運(yùn)行時(shí)也會微量引入碳。碳在氯硅烷中的存在形式主要是MeSiHCl2、MeSiCl3和微量的Me3SiCl。碳在氫氣中主要以CH4和少量的CO、CO2存在。碳在多晶硅中以Si-C形式存在(原子取代)[3]。典型的分析數(shù)據(jù)如下：

表2 原料硅粉組分(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,紅外碳硫分析儀)

表3 氫化液組分(氣相色譜儀，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀)

表4 還原進(jìn)料氯硅烷組分(氣相色譜儀，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀)

表5 回收氯硅烷組分(氣相色譜儀，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀)

表6 回收氫氣組分(氣相色譜儀)

2 物化性質(zhì)分析

根據(jù)碳雜質(zhì)在多晶硅生產(chǎn)中的體現(xiàn)形式，可將其初步分為固、液、氣三類。每類物質(zhì)總是和多晶硅中的同類相物質(zhì)混合在一起，再通過對同類相物質(zhì)的物化性質(zhì)特征進(jìn)行比較，才能將更好的分析去除碳雜質(zhì)的工藝技術(shù)方案。

分類表如下：

表7 相關(guān)物質(zhì)熔點(diǎn)

表8 相關(guān)物質(zhì)沸點(diǎn)

表9 相關(guān)物質(zhì)沸點(diǎn)和運(yùn)動直徑

3 碳雜質(zhì)的分布

通過上述物化性質(zhì)的分類分析，結(jié)合多晶硅生產(chǎn)制造流程不難看出，碳化硅始終和硅棒生長在一起、甲基氯硅烷始終在氯硅烷的體系里、甲烷和二氧化碳(一氧化碳已被實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明幾乎不存在)始終在氫氣的體系里。

更進(jìn)一步的分析，多晶硅生產(chǎn)體系在冷氫化過程中產(chǎn)生二氯硅烷、三氯氫硅和四氯化硅的混合液，流程上首先要分離二氯硅烷和四氯化硅，因此甲基二氯硅烷幾乎都混合在三氯氫硅中，甲基三氯硅烷都混合在四氯化硅中。三氯氫硅為了達(dá)到進(jìn)入還原的純度要求，還要經(jīng)過2-4次脫輕脫重。于是甲基三氯硅烷就更多的富集在三氯氫硅首個(gè)脫重塔的塔釜液，甲基三氯硅烷會富集在四氯化硅脫重塔（部分工藝方案未設(shè)置該塔）的塔釜液。

從2物化性質(zhì)分析也可以看出，經(jīng)過脫重后的三氯氫硅中不會有甲基三氯硅烷，但一定會有微量的甲基二氯硅烷。這些甲基二氯硅烷進(jìn)入還原后伴隨三氯氫硅和二氯硅烷的熱分解反應(yīng)也會分解，這時(shí)候就會產(chǎn)生碳化硅。這些碳化硅就是多晶硅產(chǎn)品中碳雜質(zhì)的最終存在形式。因此使用低溫紅外光譜儀（LT-FTIR）檢測多晶硅成品時(shí)(需要先在定制的工況中拉制為單晶棒)，就是以Si-C鍵的強(qiáng)度作為檢測的參照物。

合成料（或與回收料）以三氯氫硅為主體進(jìn)入還原反應(yīng)器后，其中的甲基二氯硅烷會發(fā)生熱分解、甲基取代和官能團(tuán)再分配三種反應(yīng)。熱分解會直接以硅中代位碳的形式減少甲基二氯硅烷的數(shù)量，甲基取代會以甲烷的形式減少甲基二氯硅烷的數(shù)量，官能團(tuán)再分配會以甲基三氯硅烷或三甲基氯硅烷的形式減少甲基二氯硅烷的數(shù)量[4]。

4 碳雜質(zhì)的反應(yīng)過程

歸納整理主要碳雜質(zhì)在多晶硅生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)的反應(yīng)，如下：

氫化工藝主要發(fā)生（1）-（3）反應(yīng)，即引入碳和四氯化硅中的甲基三氯氫硅再平衡部分為甲基二氯硅烷。精餾工藝主要對是伴隨二氯硅烷、三氯氫硅和四氯化硅的主體分離以及三氯氫硅的脫輕脫重精致提純過程，發(fā)生甲基氯硅烷在不同組分中的量的再分配和富集。還原工藝主要發(fā)生（3）-（8）中反應(yīng)，即生成硅中代位碳、甲基在甲基氯硅烷中的再分配和甲烷的產(chǎn)生。回收工藝中，甲烷始終難溶解于氫氣或氯硅烷，則甲烷伴隨補(bǔ)充到氫化的氫氣重新在氫化富集。

5 分析碳雜質(zhì)的反應(yīng)平衡

對于反應(yīng)平衡態(tài)，我們首要應(yīng)結(jié)合熱力學(xué)分析。但是部分反應(yīng)在多晶硅生產(chǎn)工藝流程中不具備反應(yīng)觸發(fā)條件，即動力學(xué)為0或者動力學(xué)反應(yīng)速率在實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)遠(yuǎn)不能達(dá)到平衡。因此，同時(shí)要結(jié)合生產(chǎn)時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

5.1 氫化

在氫化主要涉及兩類反應(yīng)：

（1）工業(yè)硅中冶煉殘?zhí)及凑盏?節(jié)中（1）和（2）反應(yīng)，固體和氣體反應(yīng)后生成氣體的反應(yīng)有一個(gè)顯著特征，條件允許時(shí)會持續(xù)發(fā)生。根據(jù)理論計(jì)算，（1）和（2）反應(yīng)都是持續(xù)正向進(jìn)行。事實(shí)上，我們發(fā)現(xiàn)硅中殘?zhí)即蟛糠质菦]有參與反應(yīng)的。經(jīng)典數(shù)據(jù)如下表：

表10 不同類硅粉碳含量

通過上表數(shù)據(jù)分析，超過95%的碳都沒有在氫化環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆柰?。這與熱力學(xué)上的趨近完全轉(zhuǎn)化不同，說明在氫化反應(yīng)中碳轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆柰榈姆磻?yīng)是由化學(xué)動力學(xué)主導(dǎo)。

（2）氫化反應(yīng)的主要原料是四氯化硅、氫氣和固相硅粉，根據(jù)第3節(jié)的分析可知四氯化硅中存在一定量的甲基三氯硅烷。甲基三氯硅烷會在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆裙柰椤Ｎ覀兺ㄟ^反應(yīng)式（3）和（4）可推測影響氫化反應(yīng)中甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷再平衡時(shí)分配比率的是四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷的比率。一般的，為了主反應(yīng)（四氯化硅、氫氣和硅粉生成三氯氫硅）進(jìn)行時(shí)目標(biāo)三氯氫硅產(chǎn)物的質(zhì)量生成速率更大，氫化產(chǎn)出混合液中四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷的比率是74.5:25:0.5。因此，我們計(jì)算0.1‰(與四氯化硅的摩爾比)的甲基三氯硅烷在氫化反應(yīng)條件（550℃，2.5MPa）的平衡濃度。結(jié)果是甲基三氯硅烷比甲基二氯硅烷的比率是6.8。如果在轉(zhuǎn)化率較高的氫化系統(tǒng)內(nèi)，如氫化產(chǎn)出混合液中四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷的比率是70:30:1時(shí)，結(jié)果是甲基三氯硅烷比甲基二氯硅烷的比率是5.2。在實(shí)際生產(chǎn)過程中分析數(shù)據(jù)如下：

表11 氫化液的組分

從上表可以看出甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的量始終成正比，比率約等于30。如何看待實(shí)際分析數(shù)據(jù)與理論平衡數(shù)據(jù)的比率差值如此之大？我們可以認(rèn)為是從動力學(xué)上甲基氯硅烷的平衡慢于氯硅烷體系的平衡，可能的原因是甲基的位阻使取代基的交換變得更加困難。正是因?yàn)榧谆裙柰樵俜峙溥h(yuǎn)未達(dá)到平衡，所以表觀上逆反應(yīng)對于總體反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。由于氯硅烷體系的濃度遠(yuǎn)大于甲基氯硅烷體系，正反應(yīng)的速率約等于完全基于甲基氯硅烷濃度，因此才有氫化液體系中甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的比率始終約等于30。

5.2 精餾

在精餾體系中，并不涉及甲基氯硅烷的生成或轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該過程主要是對甲基氯硅烷的富集和分離。在初步將四氯化硅、三氯氫硅和二氯硅烷分離時(shí)，即因?yàn)榉悬c(diǎn)分布的特點(diǎn)，使幾乎全部甲基三氯硅烷和四氯化硅分配在一起、甲基二氯硅烷和三氯氫硅分配在一起。而鑒于多晶硅生產(chǎn)的特性，在對三氯氫硅的反復(fù)脫重時(shí)，甲基二氯硅烷又會隨著塔釜富雜三氯氫硅脫除一部分。

以某種工藝下的三氯氫硅脫重分離甲基二氯硅烷為例：氫化液中含有2.2ppm的甲基二氯硅烷，分離除去四氯化硅和二氯硅烷后三氯氫硅中的甲基二氯硅烷是8.8ppm。第一級脫重塔頂工藝壓力0.5MPaG、回流比6、塔釜采出率0.04、理論塔板數(shù)60、進(jìn)料板數(shù)40、全塔壓降20kPa，第二級脫重工藝塔頂壓力0.4MPaG、回流比5、塔釜脫重率0.05、理論塔板數(shù)40，進(jìn)料板數(shù)25、全塔壓降20kPa。計(jì)算結(jié)果如下：

表12 甲基二氯硅烷的分布1

通過上述測算可知，在多晶硅精餾體系中，去除其他雜質(zhì)的同時(shí)去除甲基二氯硅烷并不困難。實(shí)際的，經(jīng)過二級精餾后的甲基二氯硅烷會在6～8ppm的質(zhì)量濃度。造成實(shí)際濃度遠(yuǎn)大于計(jì)算濃度的原因是因?yàn)樵谀M時(shí)，塔釜采出物是不循環(huán)的，但實(shí)際生產(chǎn)中塔釜采出物會被循環(huán)進(jìn)入三氯氫硅/四氯化硅的分離塔，導(dǎo)致甲基二氯硅烷始終名義脫離三氯氫硅系統(tǒng)。在接下來的二氯硅烷/三氯氫硅分離塔中，因塔頂二氯硅烷濃度并不高而超過50%是三氯氫硅才是甲基二氯硅烷排出系統(tǒng)之外。

假定方案1，引入一個(gè)甲基二氯硅烷的吸附或轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以使30%的甲基二氯硅烷被吸附或者轉(zhuǎn)化，然后重新進(jìn)入三氯氫硅/四氯化硅的分離塔再次按照上述同等工藝條件進(jìn)行測算。計(jì)算結(jié)果如下：

表13 甲基二氯硅烷的分布2

假定方案2，引入一個(gè)甲基二氯硅烷的吸附或轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以使50%的甲基二氯硅烷被吸附或者轉(zhuǎn)化，然后重新進(jìn)入三氯氫硅/四氯化硅的分離塔再次按照上述同等工藝條件進(jìn)行測算。計(jì)算結(jié)果如下：

表14 甲基二氯硅烷的分布3

通過方案1和2的對比，可知甲基二氯硅烷的吸附或者轉(zhuǎn)化系統(tǒng)對于產(chǎn)品三氯氫硅的甲基二氯硅烷含量影響顯著。

5.3 還原

還原體系發(fā)生的主要反應(yīng)為4SiHCl3-3SiCl4+2H2+Si,可知即使三氯氫硅在還原過程中及時(shí)100%轉(zhuǎn)化，氯硅烷體系的質(zhì)量仍將保留96%。按照一般三氯氫硅單次轉(zhuǎn)化率4555%測算，氯硅烷體系的質(zhì)量仍將保留98%。即可得出，還原反應(yīng)過程中，氯硅烷體系的質(zhì)量基本不變。

還原過程中，甲基氯硅烷主要發(fā)生反應(yīng)（3）-（9）。最終新生成的物質(zhì)是三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲烷、代位碳和二氧化碳。其中二氧化碳的生成與反應(yīng)體系中的氧含量有關(guān)，還原體系一直會盡可能的控制氧含量，比如氫氣中含氧量平均小于0.5ppm(V/V)。其中大部分氧會變成硅中間隙氧而帶出系統(tǒng)，比如一般多晶硅的氧含量是0.5-1＊1017atoms/cm3。因此，我們以目前多晶硅常見的2ppm(mass raion)甲基二氯硅烷進(jìn)料的三氯氫硅計(jì)算三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲烷和甲基二氯硅烷的平衡濃度（代位碳存在形式碳化硅沒有具體晶型，測算困難）。分別以硅棒表面溫度1000℃或還原爐內(nèi)氣體溫度500℃、壓力0.4MPaG、氫氣與三氯氫硅摩爾比4為例，計(jì)算結(jié)果如下：

表15 甲基二氯硅烷在還原下的平衡

事實(shí)的，如本文第1節(jié)例證數(shù)據(jù)，甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷分配比率基本相當(dāng)（理論測算為1:4，分析數(shù)據(jù)為1:5），實(shí)際測量的三甲基氯硅烷遠(yuǎn)大于理論值10余個(gè)數(shù)量級，實(shí)際測量的甲烷含量亦遠(yuǎn)小于理論值。基于此我們推測甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為甲基三氯硅烷是快速反應(yīng)，甲基氯硅烷生成甲烷都是極慢的反應(yīng)，而三甲基氯硅烷給出的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可能存在一定偏差導(dǎo)致預(yù)測偏差極大。

6 碳雜質(zhì)的去除

為了實(shí)現(xiàn)更低的多晶硅中代位碳，碳雜質(zhì)的去除應(yīng)該從減少引入源和排出系統(tǒng)內(nèi)碳雜質(zhì)兩方面實(shí)施。

6.1 減少引入源的方法

氫氣中甲烷、工業(yè)硅中殘?zhí)己屯獠抠徺I的三氯氫硅都是可能的引入源。

通常的，甲醇或甲烷制氫的氫氣在經(jīng)過PSA吸附設(shè)備凈化以后，氫中甲烷含量在0.01～0.1ppmV,氫中二氧化碳含量在0.1～0.5ppmV。電解制氫中二氧化碳含量在0.1～0.2ppmV。按照每制成1t多晶硅消耗300Nm3的氫氣測算，由此引入碳在硅中比例最高為0.09ppm。通過增加吸附柱高度、或減少吸附柱吸附時(shí)間，或者選用電解制氫可以顯著降低由氫氣引入的碳。

通常的，工業(yè)硅在多晶硅中的消耗為1.1t/t,工業(yè)硅含碳200ppm。通過第5節(jié)的分析,超過95%的碳并未參與反應(yīng)，而是以殘?jiān)懦?。在氣固相的反?yīng)中，決定反應(yīng)速率的是固體表面積、表面氣相傳質(zhì)速率和該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。冷氫化是一個(gè)流化床反應(yīng)過程，表面?zhèn)髻|(zhì)速率極大且工藝過程幾乎不可變化。所以冷氫化引入碳的量僅取決于殘?zhí)急砻娣e。目前從上游的工業(yè)硅冶煉過程來看，并無良好方法對殘?zhí)嫉牧亢图尤霑r(shí)殘?zhí)嫉牧竭M(jìn)行控制。因此，從原料硅粉降低引入源碳暫無良好的方法。

通常的，外購三氯氫硅含甲基二氯硅烷量在5-20ppm,每制成1t多晶硅補(bǔ)充三氯氫硅0.2-0.4t測算，由此引入碳在硅中比例最高為0.83ppm。所以，外購三氯氫硅的使用必須經(jīng)過精餾脫重過程以去除其中的甲基二氯硅烷。

6.2 排出系統(tǒng)內(nèi)碳雜質(zhì)

系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)根據(jù)分布主要集中在氫化循環(huán)氫氣、合成精餾脫重塔塔釜和四氯化硅脫重塔釜。

氫化循環(huán)氫氣中碳雜質(zhì)主要形式是甲烷，來源于還原工藝重分解的甲基二氯硅烷。還原主反應(yīng)會在分解后產(chǎn)生氫氣，而氫化反應(yīng)不斷的消耗氫氣，因此還原氫氣在絕大多數(shù)多晶硅生產(chǎn)工藝中都會不斷的輸送至氫化使用。氫化使用這部分氫氣后，伴隨氫氣而來的甲烷卻一直停留在氫化系統(tǒng)。雖然甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，在氫化的反應(yīng)溫度下（450℃～600℃）反應(yīng)進(jìn)行并不快，但長時(shí)間的累積導(dǎo)致基礎(chǔ)量大了以后仍然會不斷的促進(jìn)甲基氯硅烷的生成。較為簡易的方式是，氫化的循環(huán)氫氣通過一個(gè)或多個(gè)竄級吸附柱，依次吸收氯硅烷、甲烷，達(dá)到一定的分離效率。吸附柱的產(chǎn)品氣繼續(xù)回氫化使用，而逆放氣中含有豐富的甲烷只需要排放掉。經(jīng)典的數(shù)據(jù)如下：

表16 吸附柱氫氣組分(氣相色譜儀，摩爾分率)

合成精餾脫重塔塔釜可參考第5.2節(jié)中的某工藝條件下的計(jì)算，可知從甲基氯硅烷總量和濃度來講，應(yīng)該優(yōu)選三氯氫硅脫重塔中位置靠前、理論板數(shù)或回流比值綜合較高者。脫重塔釜料可以經(jīng)過單獨(dú)的精餾、或吸附、或轉(zhuǎn)化來實(shí)現(xiàn)甲基二氯硅烷的進(jìn)一步濃縮或去除，以使脫重塔釜料中大部分的三氯氫硅可以繼續(xù)循環(huán)利用。典型的，甲基二氯硅烷富集塔采取理論板數(shù)100、回流比5的工藝條件可以達(dá)到如下效果：

表17 甲基二氯硅烷的分布4

采用特定的樹脂在特定的溫度下（經(jīng)典的，120℃）,維持壓力使物料無汽化，保持每小時(shí)流量容積比0.2-1可以使脫重塔釜料中的甲基氯硅烷去除率達(dá)到80%以上，從2.19 e-4下降至4.4 e-5?？刂圃撐街目偭髁咳莘e比約20-25,可以得到富集40倍的甲基二氯硅烷濃縮液?？刂萍s10℃再生，可以得到0.9%碳雜質(zhì)的三氯氫硅。

對于選中的脫重塔釜料，或使用脫重塔釜料再經(jīng)富集塔濃縮后的甲基二氯硅烷還可以借助催化劑和四氯化硅進(jìn)行反應(yīng)生成甲基三氯硅烷。常用的催化劑有氯化鋁、氯化鋅和有機(jī)胺類。這類反應(yīng)的轉(zhuǎn)化平衡濃度在TCS:STC=1:4的進(jìn)料配比下通常單次能實(shí)現(xiàn)50%以上的甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為甲基三氯硅烷[5]。再經(jīng)過分離塔，變成富含甲基三氯硅烷的四氯化硅。更深入的研究發(fā)現(xiàn)，四氯化硅和甲基三氯硅烷具有共沸物特性，因此富含甲基三氯硅烷的四氯化硅濃度控制在20%以下是較易實(shí)現(xiàn)且經(jīng)濟(jì)合理的。

7 結(jié)論

多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)不論是從氫氣、硅粉還是外買三氯氫硅都會引入碳雜質(zhì)，且難以避免。多晶硅系統(tǒng)中的碳雜質(zhì)主要在甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和甲烷中反復(fù)循環(huán)平衡。多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)如果完全不直接損耗三氯氫硅則難以將碳雜質(zhì)排出系統(tǒng)，導(dǎo)致多晶硅產(chǎn)品中代位碳濃度的升高。為了降低產(chǎn)品代位碳濃度需要合理的使用氫化循環(huán)氫氣脫甲烷吸附柱，或三氯氫硅脫重料精餾濃縮、吸附、轉(zhuǎn)化，或四氯化硅脫重料濃縮中的一種或幾種方法的結(jié)合。