微反應(yīng)器水熱法耦合制備納米片狀氧化鋁

王夢迪，羅 瑾，周靖輝，于海斌，吳 巍，李曉云

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

納米氧化鋁因具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性能，被廣泛用于催化劑、復(fù)合增強(qiáng)材料、陶瓷材料、生物醫(yī)學(xué)材料、半導(dǎo)體材料等。而片狀納米氧化鋁不僅具有常見氧化鋁的基本性能，還具有二維結(jié)構(gòu)、良好的表面活性與附著力等優(yōu)異特性。為合成性能良好的納米氧化鋁，現(xiàn)已開發(fā)出多種技術(shù)，包括機(jī)械研磨法［1］、微乳液法［2］、沉淀法［3］、氣相法［4］、水熱法［5］、溶膠-凝膠法［6］、熔鹽法［7］等，其中熔鹽法與水熱法制備片狀氧化鋁是材料制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與其他方法相比，液相共沉淀法具有操作簡便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)上被廣泛用于制備納米氧化鋁粉體。但是，傳統(tǒng)液相沉淀法制備的氧化鋁顆粒粒徑較大且分布不均勻。作為一種化學(xué)合成的新興領(lǐng)域和過程強(qiáng)化的有效方式，微反應(yīng)技術(shù)近年來引起了廣泛關(guān)注。微通道具有較高的比表面積與體積的比率，在微尺度下具有出色的傳質(zhì)傳熱性能［8］，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的快速混合，同時能夠?qū)Ψ磻?yīng)過程精確控制。成核速率高于晶核生長速率，因此氧化鋁的粒徑較?。?］。微型反應(yīng)器可以精確地控制混合時間、反應(yīng)溫度和停留時間，并且具有很高的重復(fù)性［10］。勃姆石（γ-AlOOH）是γ-Al2O3的前驅(qū)體，通過焙燒γ-AlOOH 可以得到γ-Al2O3［11］。

大部分納米材料的制備，由于不滿足快速沉淀、結(jié)晶的條件，往往需要增加后處理環(huán)節(jié)，這一過程需要較長的時間，不適合在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。對于這類材料，微通道反應(yīng)器提供了一個良好的制備前驅(qū)體的環(huán)境，結(jié)合傳統(tǒng)法對其進(jìn)行后處理，可以得到品質(zhì)優(yōu)良的納米材料。筆者通過液-液相沉淀法，利用高通量撞擊流微反應(yīng)器均質(zhì)化前驅(qū)體粒子，創(chuàng)建了將微反應(yīng)法與老化及水熱法聯(lián)動的新工藝，制備出納米片狀γ-Al2O3。本研究對現(xiàn)有制備方法進(jìn)行改進(jìn)，在制備過程中引入微反應(yīng)技術(shù)，生成性質(zhì)更加優(yōu)異的片狀納米氧化鋁，對實(shí)現(xiàn)新型納米氧化鋁制備技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

原料：偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

撞擊流微反應(yīng)器示意圖見圖1。撞擊流微反應(yīng)器通道為16 個并行的T 型撞擊孔道。撞擊流微反應(yīng)器將單股流體擴(kuò)展為16 股平行流體，顯著地增加了反應(yīng)通量。該反應(yīng)器以最小的能量消耗和停留時間，通過平行分布的微通道實(shí)現(xiàn)均勻的流量分布。反應(yīng)溶液在微通道中產(chǎn)生高速撞擊流，兩種溶液在有限的時間內(nèi)通過劇烈的碰撞發(fā)生爆炸式成核，這對于均勻粒徑的形成起著重要作用。

圖1 撞擊流微反應(yīng)器示意圖

配制0.10 mol/L 的硫酸鋁溶液和0.60 mol/L 的偏鋁酸鈉溶液。分別采用不同工藝耦合制備γ-Al2O3。

a）傳統(tǒng)水熱法。將Al2（SO4）3溶液和NaAlO2溶液通過蠕動泵以0.3 L/h 的流速滴入燒杯中，攪拌轉(zhuǎn)速為360 r/min。反應(yīng)后的溶液經(jīng)老化、過濾、去離子水洗滌3 遍得到濾餅。將濾餅打漿，在漿料中加入堿液至溶液呈堿性，用水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱處理。水熱后的漿料酸洗至中性，然后進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)焙燒得到最終產(chǎn)物a。

b）微反應(yīng)-水熱法耦合；c）微反應(yīng)-老化-水熱法 耦 合。將Al2（SO4）3溶 液 和NaAlO2溶 液 同 時 以120 L/h 的流速泵入微反應(yīng)器中。反應(yīng)后的溶液分為兩組：b 組不經(jīng)老化直接進(jìn)行后續(xù)處理；c 組經(jīng)老化再進(jìn)行后續(xù)處理。后續(xù)處理包括：過濾、去離子水洗滌3 遍，得到濾餅；濾餅打漿后加入氨水至堿性，用水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱處理； 水熱處理后的漿料酸洗至中性，然后進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)焙燒得到最終產(chǎn)物b 和c。

d）微反應(yīng)法；e）微反應(yīng)-老化法耦合。將Al2（SO4）3溶液和NaAlO2溶液同時以120 L/h 的流速泵入微反應(yīng)器中。反應(yīng)后的溶液分為兩組：d 組不經(jīng)老化直接進(jìn)行后續(xù)處理；e 組經(jīng)老化再進(jìn)行后續(xù)處理。后續(xù)處理包括：過濾、去離子水洗滌3 遍，得到濾餅；將濾餅打漿、噴霧干燥得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)焙燒得到最終產(chǎn)物d 和e。

1.2 檢測方法

采用D2 PHASER X 射線衍射儀分析粉體樣品的晶相結(jié)構(gòu)。通過TGA/SDTA851 熱重-差熱分析儀分析前驅(qū)體的熱重特性。采用S4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體樣品的形貌。使用JEM-2010高分辨率透射電子顯微鏡表征粉體樣品的形貌。通過選區(qū)衍射（SAED）對粉體樣品的晶面性質(zhì)進(jìn)行分析。采用TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對粉體樣品進(jìn)行表征。通過ASAP2020 快速比表面與孔隙度分析儀測定粉體樣品的比表面積、 孔徑和孔體積。采用ZSX Primus X 射線熒光光譜儀測定粉體樣品的化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體晶型分析

圖2A 為不同方法制備前驅(qū)體樣品XRD 譜圖。未通過水熱法制備的前驅(qū)體在2θ 為14.5、28.2、38.3、48.9、64.9、71.9°均有6 個主峰，對應(yīng)γ-AlO（OH）（JCPDS，No.21-1307）的（020）（120）（031）（051）（002）（251）晶面，且峰型較寬、強(qiáng)度較弱，為結(jié)晶度較差的勃姆石，表明實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)物中均有擬薄水鋁石［AlO（OH）·nH2O］。經(jīng)過水熱過程處理的產(chǎn)物衍射峰更尖銳且峰型較窄、結(jié)晶度更好，沒有雜峰，此時產(chǎn)物純度較高，為勃姆石。這是由于沉淀產(chǎn)物在水熱過程中失去一定的結(jié)晶水，由AlO（OH）·nH2O 向γ-AlO（OH）轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的。與普通水熱法制備的產(chǎn)物相比，微反應(yīng)-水熱法耦合制備的樣品（020）晶面衍射峰強(qiáng)度增加，說明試樣的擇優(yōu)取向增強(qiáng)。

為進(jìn)一步確定樣品的化學(xué)組成和鍵合結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜儀對不同方法制備的前驅(qū)體樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2B。微反應(yīng)法直接制備的產(chǎn)物，在3700～2900 cm-1高波數(shù)范圍內(nèi)存在一個強(qiáng)寬峰，強(qiáng)寬峰中心位于3460 cm-1，在1643 cm-1和1385 cm-1處存在吸收峰，可以歸屬于樣品吸附的水分子振動［12］；在1168、1064 cm-1處的峰分別對應(yīng)于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的δas（OH）、δs（OH）特征振動［13］；在443、679、793 cm-1處的峰可歸屬于Al—O 鍵的彎曲振動、伸縮振動、扭曲振動［14］。樣品經(jīng)過水熱處理，位于3302 cm-1和3090 cm-1處的吸收帶分別對應(yīng)于（Al）O—H的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［15］；位于1064 cm-1處的吸收峰變強(qiáng)，對應(yīng)于Al—O—H 的對稱彎曲振動變強(qiáng)，這是由于氫鍵減弱及原子間的鍵合環(huán)境發(fā)生變化而導(dǎo)致的；位于400～800 cm-1處的峰分裂為3 個細(xì)小的尖銳峰且峰強(qiáng)度增大，這可能是由于AlO（OH）·nH2O 失水過程中鍵合發(fā)生一定的改變［16］。

圖2 前驅(qū)體樣品XRD 譜圖（A）和FT-IR 圖（B）

2.2 前驅(qū)體形貌分析

圖3 前驅(qū)體樣品FE-SEM 照片

采用SEM 觀察不同方法制備前驅(qū)體的形貌，結(jié)果見圖3。經(jīng)過噴霧成型制備的前驅(qū)體均為白色粉末。傳統(tǒng)水熱法制備的前驅(qū)體團(tuán)聚體形狀不規(guī)整，可以觀察到粉體中有不規(guī)則的片狀和棒狀兩種形貌。棒狀粉體的長度為50～80 nm、寬度約為2 nm；片狀粉體的長和寬約為50 nm。這可能是由于沉淀過程中pH 分布較寬，pH 較低的局部沉淀形成了棒狀粉體，pH 較 高 的 局 部 沉 淀 形 成 了 片 狀 粉 體［17］。γ-AlOOH 是由中心為Al3+、周圍為6 個O2-構(gòu)成的AlO6八面體之間通過O—H 互相連接形成的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)局部H+濃度過高時，因其與片層結(jié)構(gòu)間的羥基相結(jié)合而使得層狀結(jié)構(gòu)被破壞。層狀結(jié)構(gòu)被分離后發(fā)生卷曲生長，形成了棒狀的納米結(jié)構(gòu)。而微反應(yīng)-水熱法耦合制備的團(tuán)聚體形狀較規(guī)整，為2～5 μm 球體，且表面較為光滑。SEM 照片放大后可以看到粉體呈方形片狀，粒徑分布為30～100 nm、厚度為2～5 nm。微反應(yīng)-老化-水熱法耦合制備的團(tuán)聚體為2～5 μm球體，表面存在一定的褶皺凹陷。SEM 照片放大后可以看到粉體呈六角形片狀，這是由于前驅(qū)體經(jīng)過老化其某一晶面發(fā)生了定向生長［18］。六角形片狀粒徑分布為30～100 nm、厚度為2～5 nm。利用微反應(yīng)沉淀法制備的前驅(qū)體經(jīng)過水熱反應(yīng)所得粉體的形貌相對統(tǒng)一，這是由于微反應(yīng)沉淀保證了局部濃度和pH 穩(wěn)定，從而保證形成形貌類型相對穩(wěn)定的粉體。水熱過程前經(jīng)過老化和未經(jīng)過老化的粉體分別為六邊形和四邊形片狀，這是因?yàn)榫娴膬?yōu)先生長是由相對較高的表面能和高反應(yīng)性吸附位點(diǎn)的動力學(xué)效應(yīng)驅(qū)動［19］。未經(jīng)過水熱法處理的前驅(qū)體呈花球狀團(tuán)簇，SEM 照片放大后可以看到粉體緊密團(tuán)簇在一起呈褶皺瓣層狀，老化后的褶皺偏大。這是由于老化有擴(kuò)孔、增大比表面積等改變其物理參數(shù)的作用。

為觀察前驅(qū)體形態(tài)結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，采用高分辨率透射電子顯微鏡對不同方法制備的前驅(qū)體樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖4。圖4 中的SAED 圖表明產(chǎn)物的所有晶相都是多晶的，衍射環(huán)從內(nèi)到外對應(yīng)的晶面依次為（020）（120）（031）。TEM 表征結(jié)果表明，所有水熱法制備的前驅(qū)體均由小晶體組成。傳統(tǒng)水熱法生成棒狀與片狀堆聚的產(chǎn)物，結(jié)晶度較弱，與XRD表征結(jié)果相一致。微反應(yīng)-水熱法耦合制備的樣品具有在水中保持自分散的性質(zhì)，形貌為菱形納米片結(jié)構(gòu)，納米片的平均粒徑為30～100 nm，具有介孔結(jié)構(gòu)。微反應(yīng)-老化-水熱法耦合制備的產(chǎn)物為類似于六方形狀的納米片結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)不夠完整，粒徑為30～100 nm，同樣具有介孔孔道。上述結(jié)果表明，水熱前進(jìn)行老化處理能夠起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，實(shí)現(xiàn)對氧化鋁的形貌調(diào)控，使其結(jié)構(gòu)從最初的菱形納米片朝著六方片狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。與傳統(tǒng)水熱法相比，利用微反應(yīng)法未經(jīng)過水熱處理制備的樣品無明顯的衍射環(huán)，在超聲作用下難以將其分散開，為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果與SEM 表征結(jié)果一致。

圖4 前驅(qū)體樣品TEM 照片（插圖為SAED 圖）

2.3 前驅(qū)體比表面積、孔容及孔徑比較

表1 列出了不同方法制備前驅(qū)體樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1 看出，在水熱法前利用微反應(yīng)法進(jìn)行沉淀反應(yīng)可以降低產(chǎn)物的比表面積、增大孔徑。在微反應(yīng)法后通過老化可以增大產(chǎn)物的比表面積、 減小孔徑。在微反應(yīng)法后進(jìn)一步進(jìn)行水熱法能夠降低產(chǎn)物的比表面積，大幅度增大樣品的孔容和孔徑。以上結(jié)果均說明，在沉淀反應(yīng)過程中，通過不同的前和（或）后處理方式，不僅能夠?qū)Ψ垠w的表面形貌和晶面性質(zhì)進(jìn)行控制，還能夠?qū)Ψ垠w的比表面積、介孔結(jié)構(gòu)起到調(diào)控作用。因不同用途的氧化鋁粉體對表面形貌、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)等物性參數(shù)具有一定的要求，微反應(yīng)法及其與老化、 水熱法耦合技術(shù)為調(diào)控制備不同形貌及介孔結(jié)構(gòu)的粉體提供了廣闊的思路。

表1 前驅(qū)體樣品比表面積、孔容及孔徑

2.4 微反應(yīng)-水熱法耦合制備前驅(qū)體組成分析

采用X 射線熒光光譜儀（XRF）測定微反應(yīng)-水熱法耦合制備前驅(qū)體的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Al2O3，99.7%；SO3，0.184%；SiO2，0.047%；CaO，0.010%。前驅(qū)體的純度保持在99.7%以上的較高水平，產(chǎn)品中的SiO2、CaO 等雜質(zhì)可能由反應(yīng)物本身及去離子水中的雜質(zhì)所帶入。

2.5 微反應(yīng)-水熱法耦合制備前驅(qū)體TG-DTG 分析

圖5 為微反應(yīng)-水熱法耦合制備前驅(qū)體γ-AlOOH 的TG-DTG 曲線。由圖5 可知，樣品在室溫～900 ℃有4 個質(zhì)量損失階段，總質(zhì)量損失率為19%。第一質(zhì)量損失階段為室溫～100 ℃，質(zhì)量損失率約為1.5%，對應(yīng)于DTG 曲線上49.7 ℃的吸熱峰，主要是由于粉體表面物理吸附水蒸發(fā)導(dǎo)致的。第二階段是100～300 ℃，質(zhì)量損失率為1.4%，推測是前驅(qū)體內(nèi)部吸附水脫除導(dǎo)致的。第三階段是300～500 ℃，質(zhì)量損失率為14.7%，同時在DTG 曲線上在460.3 ℃出現(xiàn)一個強(qiáng)吸熱峰。這是由于γ-AlOOH 向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變過程中的質(zhì)量損失，與2AlOOH→Al2O3+H2O 方程式中質(zhì)量損失率的理論值15%基本符合，故可以推斷樣品在這一階段發(fā)生了γ-AlOOH 向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變。第四階段為500～900 ℃，此時樣品的質(zhì)量變化不大。γ-AlOOH 向γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變溫度大約在500 ℃，因此將γ-AlOOH 向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變的焙燒溫度選定為550 ℃。

圖5 微反應(yīng)-水熱法耦合制備前驅(qū)體樣品TG-DTG 曲線

2.6 焙燒產(chǎn)物晶型分析

圖6A 為不同方法制備前驅(qū)體經(jīng)過550 ℃焙燒4 h 所得產(chǎn)物XRD 譜圖。從圖6A 看出，經(jīng)過水熱處理的樣品均在2θ 為19.5、32.2、37.5、39.5、46.1、61.3、67.2°處出現(xiàn)相對明顯的衍射峰，這與γ-Al2O3（JCPDS No.10-0425）的（111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面相一致，說明產(chǎn)物為γ-Al2O3。與經(jīng)過水熱處理的樣品相比，未經(jīng)過水熱處理的樣品峰型寬且強(qiáng)度弱，說明耦合水熱過程的氧化鋁結(jié)晶度提高。

采用紅外光譜對不同方法制備的樣品進(jìn)一步表征，以確定焙燒產(chǎn)物的化學(xué)組成和鍵合結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6B。圖6B 中的5 個樣品均在3453、1633、778、592 cm-1處存在明顯的吸收峰。其中，3453、1633 cm-1處的吸收峰歸屬于表面吸附水的伸縮振動和彎曲振動；778、592 cm-1處 的 吸 收 帶 則 歸 屬 于Al—O 的晶格振動［20］。未經(jīng)水熱處理的產(chǎn)物除了在3453、1633、778、592 cm-1處均存在吸收峰外，在1168 cm-1處還存在較明顯的吸收峰，對應(yīng)于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)δas（OH）的特征振動。說明該產(chǎn)物中仍存在未轉(zhuǎn)化的擬薄水鋁石，這與對應(yīng)的XRD 譜圖一致。

圖6 焙燒產(chǎn)物XRD 譜圖（A）和FT-IR 圖（B）

2.7 焙燒產(chǎn)物形貌分析

采用SEM 觀察焙燒產(chǎn)物的表面形貌，結(jié)果見圖7。將不同形貌前驅(qū)體在550 ℃焙燒4 h 仍為白色粉末。焙燒后的產(chǎn)物保持了前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)，尺寸大小也基本一致。片狀粉體粒徑分布在30～100 nm。與前驅(qū)體相比，這些樣品粒徑尺寸改變不明顯，形貌與前軀體相似。這些結(jié)果表明，從AlOOH 到γ-Al2O3的轉(zhuǎn)變沒有明顯的形態(tài)變化和體積收縮，為拓?fù)滢D(zhuǎn)變［21］。

圖7 焙燒產(chǎn)物FE-SEM 照片

圖8 片狀γ-Al2O3 的TEM 照片（插圖為SAED 圖）

通過TEM 和SAED 表征片狀γ-AlOOH 焙燒后的樣品，結(jié)果見圖8。SAED 圖表明產(chǎn)物的晶相都是多晶的，衍射環(huán)從內(nèi)到外對應(yīng)的晶面依次為（220）（080）（331）（1102）。片狀γ-AlOOH 焙燒后基本保持了原有的表面形貌。其中，四方形的片狀結(jié)構(gòu)相對規(guī)整，這可能與實(shí)驗(yàn)的老化條件對晶面定向生長的影響程度不均一有關(guān)。

2.8 γ-Al2O3 比表面積、孔容及孔徑比較

本研究中耦合水熱法制備的前驅(qū)體γ-AlOOH經(jīng)550 ℃焙燒4 h 均得到γ-Al2O3。表2 列出了3 種耦合水熱工藝制備γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明，焙燒后的樣品與前驅(qū)體相比其比表面積和孔容均有所增大，孔徑變化相對不明顯；水熱法前結(jié)合微反應(yīng)法能極大地降低γ-Al2O3的比表面積、增大γ-Al2O3的孔徑。綜上所述，水熱法聯(lián)動微反應(yīng)法、老化的新工藝能夠顯著調(diào)變γ-Al2O3的比表面積和孔徑。

表2 3 種耦合水熱工藝制備γ-Al2O3 的比表面積、孔容及孔徑

3 結(jié)論

1）創(chuàng)建了將微反應(yīng)法與老化及水熱法聯(lián)動的新工藝，制備出在水溶液中自分散的納米片狀γ-AlOOH。與傳統(tǒng)水熱法產(chǎn)物相比，其結(jié)晶度更高、形貌結(jié)構(gòu)均一，550 ℃焙燒4 h 得到同樣形貌的γ-Al2O3。2）微反應(yīng)-水熱法耦合能制備出粒徑為30～100 nm、厚度為2～5 nm 的片層結(jié)構(gòu)，水熱過程前結(jié)合老化過程，可以調(diào)控菱形片層結(jié)構(gòu)發(fā)展為類六邊形片層結(jié)構(gòu)。3）微反應(yīng)、老化、水熱工藝的不同耦合能夠控制制備不同形貌、粒徑、孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁。