鋯鈮合金的特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)模型的分子動(dòng)力學(xué)研究*

周明錦 侯氫 潘榮劍 吳璐 付寶勤?

1) (四川大學(xué),原子核科學(xué)技術(shù)研究所,輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064)

2) (中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院第一研究所,成都 610005)

鋯合金(如: 鋯鈮(Zr-Nb)合金)的輻照損傷問題是裂變堆結(jié)構(gòu)材料和燃料棒包殼材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵,而深入理解輻照損傷的物理機(jī)制,往往需借助于原子尺度的計(jì)算模擬,如: 分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理等.針對(duì)隨機(jī)置換固溶體合金的模擬,首先需構(gòu)建能反映合金元素隨機(jī)分布特征的大尺寸超胞,然而第一性原理計(jì)算量大,不宜使用過大(如 ≥ 200 原子)超胞.通常第一性原理計(jì)算使用的是特殊準(zhǔn)隨機(jī)(SQS)超胞,SQS 超胞可部分反映合金元素的隨機(jī)分布特性,但對(duì)于特定組分只對(duì)應(yīng)一種構(gòu)型,這種模型是否能反映真實(shí)隨機(jī)置換固溶體中多種局域構(gòu)型的統(tǒng)計(jì)平均還有待進(jìn)一步研究驗(yàn)證.分子動(dòng)力學(xué)可在更大的尺度上進(jìn)行計(jì)算模擬,能夠通過隨機(jī)取代(RSS)模型研究更多的合金構(gòu)型,因此,本文基于RSS 超胞模型及SQS 擴(kuò)展超胞模型,運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Zr-Nb 合金進(jìn)行了研究.首先通過構(gòu)型誤差分析確定了能真實(shí)反映固溶體合金性能統(tǒng)計(jì)性的RSS超胞的臨界尺寸; 然后計(jì)算比較了Zr-Nb 合金SQS 擴(kuò)展超胞和一系列RSS 超胞的晶格常數(shù)、形成能和能量-體積關(guān)系.研究表明,利用SQS 超胞模擬得到的固溶體的晶格常數(shù)、形成能和能量體積曲線與一系列RSS 超胞的對(duì)應(yīng)統(tǒng)計(jì)值接近,因而SQS 超胞可用于研究隨機(jī)置換固溶體合金.

1 引 言

鋯(Zr)合金因其熱中子吸收截面低,較好的力學(xué)性能、加工性能和抗腐蝕性能,常被用作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料和燃料包殼材料[1].在常溫常壓下,Zr 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)(α-Zr); 溫度升到1135 K,α-Zr 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Zr (體心立方,bcc);β-Zr 熔點(diǎn)為2128 K[2].當(dāng)在Zr 中加入少量合金元素Nb 時(shí),能夠顯著提高合金材料的耐腐蝕性能,同時(shí)減弱Zr 的氫化作用[3],因而一系列含Nb 元素的Zr 合金被開發(fā)出來,如: 用于壓水堆燃料包殼的M5 (Zr-1%Nb-O)合金[4]和ZIRLO (Zr-1%Nb-1%Sn-0.1%Fe)合金[5],用于水冷堆VVER 和RM BK 核心的E110 (Zr-1%Nb)合金和E635 (Zr-1.3%Sn-1%Nb-0.4%Fe)合金[6].為了獲得Zr-Nb 合金的基本性質(zhì),可以利用分子模擬技術(shù)中的第一性原理(first principles,FP)[7]和分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics,MD)[8]對(duì)其展開研究.FP 基于密度泛函理論,可獲得材料的熱力學(xué)參數(shù)及動(dòng)力學(xué)過程的能壘等信息; 而MD 相對(duì)于FP 來說計(jì)算量要小得多,因而能夠采用更大的計(jì)算體系,模擬材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和演化過程.

實(shí)際合金中合金元素濃度在局部區(qū)域存在起伏從而引起合金局部性質(zhì)的漲落,然而對(duì)于合金塊體,由于存在大量的隨機(jī)局域構(gòu)型,因而從整體上來看,合金的物理性能是大量局域構(gòu)型物理性能的統(tǒng)計(jì)平均.因此針對(duì)隨機(jī)置換固溶體合金的計(jì)算模擬思路可包括,研究大量的隨機(jī)構(gòu)型的小尺寸超胞,然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均,或者構(gòu)建尺寸較大的超胞進(jìn)行研究.分子動(dòng)力學(xué)模擬用超胞中原子數(shù)目可以達(dá)到上百萬個(gè),因而可以通過用溶質(zhì)原子隨機(jī)取代溶劑原子的方式來模擬真實(shí)隨機(jī)置換固溶體中的原子分布,按這種方式得到的結(jié)構(gòu)叫做隨機(jī)取代結(jié)構(gòu)(random substitution structure,RSS); 而FP計(jì)算量大,使用的體系大小有限,因此Wei 等[9]提出了SQS (special quasirandom structure)模型.在SQS 模型中,通過調(diào)整一定成分的小超胞中各原子的排列方式,以使得一定距離范圍內(nèi)(比如前四近鄰)的對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)與實(shí)際晶體盡可能接近,從而實(shí)現(xiàn)小超胞模擬隨機(jī)固溶體合金體系.前期FP 計(jì)算[10,11]表明小尺寸SQS 超胞能夠獲得部分與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近的物理性能,因此Hu 等[12]將SQS 模型用于高熵合金的研究.但含有特定成分的SQS 超胞往往僅對(duì)應(yīng)一種構(gòu)型,其模擬結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)通過隨機(jī)取代結(jié)構(gòu)模型得到的多構(gòu)型統(tǒng)計(jì)平均值的相似性還有待進(jìn)一步深入研究.因此,本文針對(duì)Zr-Nb 合金,運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)小尺寸SQS 超胞模擬隨機(jī)置換固溶體合金的可行性進(jìn)行了研究.首先,確定了能真實(shí)反映固溶體合金物理性能統(tǒng)計(jì)性的RSS 模型超胞的臨界尺寸;然后比較了兩種模型獲得的Zr-Nb 合金的晶格常數(shù)、形成能和能量-體積關(guān)系.研究表明,利用SQS 超胞得到的合金的物理性能與利用一系列RSS 超胞得到的對(duì)應(yīng)統(tǒng)計(jì)值接近,因而SQS 超胞可用于研究隨機(jī)置換固溶體合金.

本文的第2 部分給出了分子動(dòng)力學(xué)模擬所使用的勢(shì)函數(shù)和具體的模擬細(xì)節(jié).第3 部分是結(jié)果與討論,包括RSS 模型超胞臨界尺寸的確定、Zr-Nb合金晶格常數(shù)、形成能和能量-體積關(guān)系的研究,以及SQS 模型與RSS 模型結(jié)果差異的分析討論.最后是全文的結(jié)論.

2 模型與方法

2.1 Zr-Nb 勢(shì)函數(shù)

勢(shì)函數(shù)是MD 計(jì)算的關(guān)鍵.金屬中常用嵌入原子法(EAM)[13]來描述原子間的相互作用.在EAM 勢(shì)函數(shù)中,N個(gè)原子構(gòu)成的系統(tǒng)總能量(Etotal)可以表示為

其中rij是原子i和原子j的距離,ρi是體系中原子i以外的原子在原子i處產(chǎn)生的電子密度,F(ρi)是原子i的嵌入能,φ(rij) 是原子i的電子密度;V(rij)原子i和原子j的對(duì)勢(shì).

針對(duì)Zr-Zr 和Nb-Nb 的勢(shì)函數(shù),采用Wadley的EAM 勢(shì)[14,15],對(duì)勢(shì)V(rij)和電子密度φ(rij) 為

其中A,B,α,β,m,n,κ,λ,re是勢(shì)參數(shù);Ec是結(jié)合能;V是原子體積.

嵌入能為

其中ρe是平衡電子密度;Fni,Fi,Fe和η是嵌入函數(shù)的參數(shù).

關(guān)于Zr-Nb 對(duì)勢(shì)VZrNb,Johnson[16]提出了一種根據(jù)各元素的EAM 勢(shì)構(gòu)建合金中異種原子相互作用勢(shì)的方法,我們采用該方法構(gòu)造了Zr-Nb對(duì)勢(shì),但在模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)超胞中出現(xiàn)了空洞等非物理現(xiàn)象,這表明Johnson 的方法不適用于Zr-Nb 合金.因此,本文采用文獻(xiàn)[17]給出的Zr-Nb 勢(shì)函數(shù).該勢(shì)函數(shù)采用三次多項(xiàng)式的形式,并利用第一性原理計(jì)算獲得的Zr-Nb 固溶體的基本性質(zhì)來擬合得到勢(shì)參數(shù),其具體表達(dá)式如下:

其中H(x)是Heaviside 階躍函數(shù);Ak和xk是勢(shì)參數(shù).以上各公式的勢(shì)參數(shù)采用文獻(xiàn)[17]的擬合結(jié)果.

2.2 模擬細(xì)節(jié)

本文分別針對(duì)hcp 結(jié)構(gòu)超胞和bcc 結(jié)構(gòu)超胞進(jìn)行了模擬.bcc 結(jié)構(gòu)超胞的x,y和z軸分別為[100],[010]和[001]晶向; hcp 結(jié)構(gòu)超胞的x,y和z軸分別為和[0001]; 晶胞參數(shù)c/a取Zr 的實(shí)驗(yàn)值1.5929[18].超胞3 個(gè)軸均采用周期性邊界條件.采用的軟件為GPU 并行加速分子動(dòng)力學(xué)程序包(MDPSCU)[19].勢(shì)函數(shù)截?cái)嗑嚯x取2.2a,時(shí)間步長選用0.5 fs,模擬過程為,在初始2.5 ps 內(nèi)將超胞熱化到400 K,熱化時(shí)采用不同的隨機(jī)數(shù)依據(jù)Maxwell 分布隨機(jī)抽樣獲得各原子速度,然后采用最陡下降法淬火到0 K.

以bcc 結(jié)構(gòu)為例說明確定RSS 超胞臨界尺寸的方法: 首先構(gòu)建了6×6×6,8×8×8,10 ×10×10 和20×20×20 四種尺寸的超胞,分別含有432,1024,2000 和16000 個(gè)原子; 為了研究的系統(tǒng)性,對(duì)每一種尺寸下的每一種濃度(10%—90%,以10%為間隔,共9 種濃度),分別構(gòu)造50組不同的RSS 超胞進(jìn)行模擬,不同濃度合金的初始晶格常數(shù)通過Vegard 定律估算獲得.該定律指出,當(dāng)組成相的鍵合性質(zhì)相似時(shí),連續(xù)置換固溶體的晶體學(xué)參數(shù)在恒溫條件下隨濃度線性變化[20].

對(duì)于hcp 結(jié)構(gòu)超胞的臨界尺寸研究,除了所用的超胞尺寸(分別為5×5×5,10×5×5,10 ×10×10 和20×20×20)與bcc 結(jié)構(gòu)略有不同外,其構(gòu)型誤差的研究過程與bcc 結(jié)構(gòu)相同,此處不再贅述.

本文所用的SQS 超胞是將初始SQS 超胞沿3 個(gè)晶格矢量方向擴(kuò)展后得到的.SQS 超胞中原子的排列方式受到晶體結(jié)構(gòu)、合金元素成分以及超胞尺寸的影響.對(duì)于AxB1?x型隨機(jī)置換固溶體的初始SQS 超胞,bcc 結(jié)構(gòu)超胞采用Jiang 等[10]開發(fā)的SQS-16 模型,hcp 結(jié)構(gòu)超胞采用Shin 等[11]的SQS-16 模型(x= 0.25 或0.75)和SQS-8 模型(x=0.5),四種超胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示,原子顯示使用了OVITO 軟件[21].

圖1 A xB1?x 隨機(jī)置換固溶體SQS 模型超胞 (a) x =0.5,SQS-16,bcc 晶 格; (b) x = 0.25 或x = 0.75,SQS-16,bcc 晶格; (c) x = 0.5,SQS-8,hcp 晶格; (d) x = 0.25 或x =0.75,SQS-16,hcp 晶格Fig.1.Supercells of the A xB1?x random solid solution:(a) x = 0.5,SQS-16,bcc lattice; (b) x = 0.25 or x = 0.75,SQS-16,bcc lattice; (c) x = 0.5,SQS-8,hcp lattice; (d) x =0.25 or x = 0.75,SQS-16,hcp lattice.

3 模擬結(jié)果

3.1 RSS 超胞臨界尺寸

如前文所述,在隨機(jī)置換固溶體合金中,每一個(gè)原子附近其他原子的排布方式(配位情況)是隨機(jī)的,真實(shí)合金中包含有大量的這種排布方式,因而固溶體合金性質(zhì)是大量的這種微觀排布的統(tǒng)計(jì)平均.如果要反映固溶體物理性能的這種統(tǒng)計(jì)性,模擬用的超胞就需要足夠大的尺寸,但為了保證計(jì)算的效率與速度,又不宜采用太大的超胞.因此,必須確定能兼顧這兩個(gè)因素的RSS 超胞的臨界尺寸.

在確定RSS 超胞臨界尺寸時(shí),本文的判斷依據(jù)是不同構(gòu)型合金形成能相對(duì)誤差,即構(gòu)型誤差.模擬時(shí)出現(xiàn)構(gòu)型誤差是因?yàn)镽SS 模型在隨機(jī)取代溶劑原子時(shí),會(huì)得到不同的原子構(gòu)型(原子的不同配位和這些局域構(gòu)型不同排列方式),在小尺寸超胞模擬中,固溶體性質(zhì)可能存在較大的漲落.本文中構(gòu)型誤差定義如下:

式中,?EAxB1?x表示由構(gòu)型引起的隨機(jī)固溶體的能量標(biāo)準(zhǔn)差;Hf(AxB1?x) 為平均合金形成能,其計(jì)算公式為

不同尺寸超胞中的形成能誤差如圖2 所示,這里應(yīng)該指出的是,圖中的構(gòu)型誤差是9 種濃度下分別計(jì)算的構(gòu)型誤差的算術(shù)平均值().從圖2 可以看出,當(dāng)bcc 超胞內(nèi)包含432 個(gè)原子時(shí),隨機(jī)取代原子的位置不同,對(duì)形成能有很大影響,誤差在8%左右; 當(dāng)原子個(gè)數(shù)增加到2000 個(gè)和16000 個(gè)時(shí),構(gòu)型誤差分別約為0.8%和0.3%,均在1%以下,表 明 當(dāng) 原 子 個(gè) 數(shù) 超 過2000 時(shí),bcc 超 胞 中RSS 模型可以很好地體現(xiàn)置換固溶體物理性能的統(tǒng)計(jì)性.對(duì)于hcp 超胞,將尺寸從500 個(gè)原子增大到32000 個(gè)原子后,構(gòu)型誤差也從2.4%降到了0.4%.因此,在后文MD 模擬中,對(duì)于SQS 超胞和RSS 超胞,bcc 晶格的原子數(shù)設(shè)置為16000,hcp晶格的原子數(shù)設(shè)置為32000.

圖2 不同超胞尺寸的bcc 和hcp 結(jié)構(gòu)Zr-Nb 合金的構(gòu)型誤差(形成能的相對(duì)誤差)Fig.2.Configuration Errors of Zr-Nb alloy with bcc and hcp structure in different supercell sizes (relative errors of formation energy).

3.2 SQS 超胞的分子動(dòng)力學(xué)模擬

類似于RSS 模型的超胞,我們將SQS 模型小尺寸超胞擴(kuò)展成大于臨界尺寸的超胞,然后對(duì)這些超胞進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,得到了固溶體合金的晶格常數(shù)、形成能以及能量-體積曲線,并與50 種不同構(gòu)型的RSS 超胞的統(tǒng)計(jì)平均值進(jìn)行比較分析.

3.2.1 晶格常數(shù)

晶格常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),晶格常數(shù)的變化通常反映了晶體內(nèi)部的成分、受力狀態(tài)等的變化.平衡晶格常數(shù)對(duì)應(yīng)于體系能量最小時(shí)的晶格常數(shù),本節(jié)通過調(diào)整晶格常數(shù)找到合金的最低能量,從而確定對(duì)應(yīng)濃度合金的平衡晶格常數(shù).bcc結(jié)構(gòu)的Zr-60%Nb 合金的體系能量與晶格常數(shù)變化如圖3 所示,可以看到晶格產(chǎn)生在3.41 ?時(shí),能量最低,因而確定該合金的晶格常數(shù)為3.41 ?.采用該方法確定了SQS 超胞和RSS 超胞在各個(gè)濃度下的平衡晶格常數(shù),結(jié)果如圖4 所示,圖中還比較了Smirnova 和Starikov[2]采用ADP (angulardependent potential)勢(shì)計(jì)算得到的合金晶格常數(shù).

圖3 bcc 結(jié)構(gòu)Zr-60%Nb 合金能量與晶格常數(shù)的關(guān)系Fig.3.Relationship between solid solution energy and lattice constant of Zr-60%Nb alloy in bcc lattice.

圖4(a)展示的是bcc 結(jié)構(gòu)Zr-Nb 合金的晶格常數(shù),可以看到,SQS 超胞和RSS 超胞得到的平衡晶格常數(shù)接近,差異較小; 而且從圖4(a)還可以看到,隨著Nb 原子濃度的增加,合金平衡晶格常數(shù)線性減小,與實(shí)驗(yàn)值[22,23]和Vegard 定律預(yù)測(cè)值接近,但Smirnova 和Starikov[2]擬合的ADP 勢(shì)函數(shù)計(jì)算獲得的晶格常數(shù)偏大.圖4(b)展示的是hcp結(jié)構(gòu)Zr-Nb 合金的晶格常數(shù),同樣可以看到,SQS超胞和RSS 超胞得到的平衡晶格常數(shù)接近,但相對(duì)于bcc 結(jié)構(gòu),hcp 結(jié)構(gòu)中兩種模型的差異偏大.應(yīng)該指出的是,在計(jì)算過程發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb 原子濃度超過40%時(shí),合金能量與晶格常數(shù)不是單調(diào)遞增或遞減關(guān)系,而是出現(xiàn)了能量起伏,因而不能使用上述方法來確定平衡晶胞參數(shù).另外,由于核材料領(lǐng)域中hcp 晶格Zr-Nb 合金的Nb 原子比例通常都低于10%[22,24],因而圖4(b)僅展示了Nb 原子比例0—50%的結(jié)果.

圖4 由SQS 和RSS 模型得到的合金晶格常數(shù)與Nb 濃度的關(guān)系 (a) bcc 晶格; (b) hcp 晶格; (a)中實(shí)驗(yàn)值取自文獻(xiàn)[22,23],ADP 勢(shì)函數(shù)計(jì)算的晶格常數(shù)取自Smirnova 和Starikov[2]Fig.4.Relationships between the alloy lattice constant and Nb concentration obtained from SQS and RSS models: (a) The bcc lattice; (b) the hcp lattice.In Fig.4(a),the experimental values were obtained from literatures[22,23],and the lattice constant calculated from the ADP potential function was taken from Smirnova and Starikov[2].

3.2.2 隨機(jī)固溶體形成能

形成能是表征合金原子合金化( Hf<0 )或偏析( Hf>0 )的重要參數(shù).圖5(a)和圖5(b)分別給出了0 K 時(shí)bcc 晶格和hcp 晶格隨機(jī)置換固溶體的總形成能.此處總形成能的計(jì)算公式與方程(10)類似,方程右邊純A 和純B 的能量取最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量[25].

從圖5(a)可以看到bcc 結(jié)構(gòu)的Zr-Nb 隨機(jī)置換固溶體的形成能都是正值,表明易產(chǎn)生偏析現(xiàn)象,這與Zr-Nb 相圖[26]中在10%—90%Nb 原子濃度范圍內(nèi),溫度低于400 ℃時(shí),合金均為α-Zr 與β-Nb 兩相共存的現(xiàn)象相一致.我們還發(fā)現(xiàn),隨著Nb 原子濃度的增加,固溶體形成能先增大后減小,說明在富Zr 和富Nb 的固溶體中,合金偏析能力有所下降.另外可以看到SQS 模型與RSS 模型的總形成能在25%,50%,75% 三個(gè)濃度處接近,且兩者樣條插值曲線也基本重合,表明兩者對(duì)bcc 晶格Zr-Nb 固溶體的形成能描述是基本一致的.但是兩個(gè)模型給出的形成能仍存在細(xì)微差異,比如在25%和75%濃度處,SQS 超胞和RSS 超胞的形成能差值在0.3 kJ/mol 左右,大于RSS 模型的統(tǒng)計(jì)誤差(圖5(a)中已標(biāo)出了RSS 模型的誤差棒,～10–2kJ/mol).

圖5 SQS 模 型 與RSS 模 型 計(jì) 算 的Zr-Nb 合 金 的 總 形 成能 (a) bcc 晶格; (b) hcp 晶格Fig.5.Total formation energies of Zr-Nb alloy calculated from the RSS and SQS structures: (a) The bcc lattice; (b) the hcp lattice.

與晶格常數(shù)部分類似,圖5(b)僅顯示了Nb原子濃度在0—50%范圍內(nèi)hcp 結(jié)構(gòu)Zr-Nb 合金的總形成能,可以看到SQS 模型與RSS 模型的總形成能基本接近,隨著Nb 濃度的升高,形成能也隨之增大,且均為正值,這與bcc 晶格趨勢(shì)類似.同樣兩種模型仍存在差異,對(duì)于25%Nb,形成能差 異 約 為1 kJ/mol (大 于RSS 模 型 統(tǒng) 計(jì) 誤 差～0.01 kJ/mol); 對(duì) 于50%Nb,形 成 能 差 異 約 為2 kJ/mol (大于RSS 超胞誤差0.3 kJ/mol).對(duì)比圖5(a)可知,hcp 結(jié)構(gòu)的兩種模型的形成能差異要大于bcc 晶格的形成能差異,其原因可能是,本文使用的hcp 晶格SQS 超胞,構(gòu)造時(shí)僅擬合前四(x=0.5 )和前三(x= 0.25 或0.75)近鄰的原子對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù),而bcc 晶格SQS 超胞在構(gòu)造時(shí),擬合了前四(x= 0.25 或0.75)和前五(x= 0.5)近鄰的原子對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù).

3.2.3 能量-體積曲線

晶格常數(shù)和總形成能是固溶體合金的平衡態(tài)性質(zhì),而能量-體積(E-V)關(guān)系可以給出體系在遠(yuǎn)離平衡態(tài)(如: 壓縮或膨脹)時(shí)的性質(zhì).E-V關(guān)系可用Rose 等[27]提出的狀態(tài)方程(EOS)來描述:

其中V是原子體積;E是單個(gè)原子總能量;Ec,B0和V0分別是平衡狀態(tài)下結(jié)合能、體積彈性模量和原子體積.

圖6 bcc 晶格RSS 超胞和SQS 超胞的E-V 曲線,以及ADP勢(shì)的計(jì)算結(jié)果,其中,多邊形和圓形圖標(biāo)為對(duì)應(yīng)的SQS 和RSS 模型的能量計(jì)算值,對(duì)應(yīng)的曲線是用EOS 方程[27]擬合得到的E-V 曲線; 單點(diǎn)劃線、雙點(diǎn)劃線和短劃線是Smirnova和Starikov[2]得到的ADP 勢(shì)模擬結(jié)果Fig.6.Energy-volume curves of RSS and SQS supercells in bcc lattice,and the calculation results of ADP potential.The polygon and circular icons are the energy calculation values of the corresponding SQS and RSS structure,and the corresponding curves are the E-V curves obtained by fitting EOS equation[27].Single dotted line,double dotted line and short dotted line are the calculated results of ADP potential obtained by Smirnova and Starikov[2].

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的SQS 模型和RSS 模型的E-V關(guān)系曲線如圖6(bcc 晶格)和圖7(hcp 晶格)所示.從圖6 和圖7 可以看到,EOS 方程能較好地描述Zr-Nb 隨機(jī)置換固溶體的E-V關(guān)系.SQS 模型和RSS 模型的E-V關(guān)系曲線幾乎完全重合,固溶體能量隨著Nb 濃度的增大而降低.由于勢(shì)函數(shù)的不同,Smirnova 和Starikov[2]的EV曲線與相應(yīng)隨機(jī)置換固溶體合金的E-V關(guān)系明顯偏離.需要指出的是,圖中Smirnova 和Starikov的E-V曲線(由ADP 勢(shì)函數(shù)計(jì)算獲得)對(duì)應(yīng)的是金屬化合物L(fēng)12和B2,而非隨機(jī)置換固溶體.

圖7 hcp 晶格SQS 超胞和RSS 超胞的Zr-25%Nb 合金EV 曲線,以及ADP 勢(shì)的計(jì)算結(jié)果[2]Fig.7.E-V curves of Zr-25%Nb alloy obtained by SQS supercells and RSS supercells in hcp lattice,and the calculation results of ADP potential[2].

表1 由EOS 方程擬合得到的Zr-Nb 合金性質(zhì)(帶“*”的為文獻(xiàn)[17]的擬合結(jié)果; 第一行對(duì)應(yīng)RSS 超胞,第二行對(duì)應(yīng)SQS 超胞)Table 1.Properties of Zr-Nb alloy obtained by fitting EOS equation,and the “ * ” is the fitting result of literature[17].The first line corresponds RSS structure,and the second line corresponds SQS structure.

通過擬合Rose 狀態(tài)方程,可獲得材料的平衡性質(zhì),包括晶胞參數(shù)、結(jié)合能和體彈性模量,擬合結(jié)果如表1 所列.另外表1 中還列出文獻(xiàn)[17]中擬合數(shù)據(jù).可以看到,SQS 超胞和RSS 超胞得到的結(jié)合能差異均小于0.01 eV (遠(yuǎn)小于不同勢(shì)函數(shù)之間的能量差),體彈模量的差異也都在4 GPa 以下,證明兩種超胞的模擬結(jié)果是十分一致的.因此可以認(rèn)為,兩種模型對(duì)固溶體非平衡態(tài)E-V關(guān)系的模擬是一致的.

4 結(jié) 論

為了驗(yàn)證SQS 模型在物理性能上的廣延性,本文利用SQS 模型對(duì)Zr-Nb 隨機(jī)置換固溶體進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,并將SQS 模擬結(jié)果與一系列RSS 超胞的統(tǒng)計(jì)平均值進(jìn)行比較.

為了使RSS 模型既能準(zhǔn)確體現(xiàn)固溶體物理性質(zhì)統(tǒng)計(jì)性的同時(shí)又能保證計(jì)算速度,首先確定了RSS 超胞的臨界尺寸,然后分別將SQS 模型超胞和RSS 模型超胞用于分子動(dòng)力學(xué)模擬,并給出了兩種模型在不同Nb 原子濃度下的晶格常數(shù)、合金形成能以及能量-體積曲線.模擬結(jié)果表明,無論是平衡態(tài)的晶格常數(shù)、形成能,還是非平衡態(tài)的能量-體積曲線,SQS 模型的模擬結(jié)果與RSS 模型的統(tǒng)計(jì)平均值相比,雖然有細(xì)微的差別,但在數(shù)值上都十分接近,表明利用小尺寸SQS 超胞模擬隨機(jī)置換固溶體的方法是可靠的.因此,對(duì)于二元隨機(jī)置換固溶體的模擬,在分子動(dòng)力學(xué)勢(shì)函數(shù)開發(fā)難度很大的情況下,可以利用SQS 模型進(jìn)行第一性原理計(jì)算,并為MD 勢(shì)函數(shù)開發(fā)提供重要的物理性質(zhì).