Bi2WxMo1-xO6固溶體制備及光催化降解有機(jī)廢水

王康康 ，謝會(huì)東，柴守寧，楊 薇，江元汝，劉楷楷

(西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055)

隨著人類社會(huì)發(fā)展，環(huán)境問題成為世界性難題[1]。光催化降解技術(shù)在近幾年得到廣泛研究。在鈣鈦礦型的層狀結(jié)構(gòu)[2-3]化合物中Bi2MoO6和Bi2WO6所含有的WO6層[4]對(duì)光催化降解性能影響較大[5]，得到研究者廣泛研究[6-7]，研究發(fā)現(xiàn)改變Bi2WO6的形貌[8-13]可以進(jìn)一步提高光催化活性。Bi2MoO6和Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)非常類似[14-15]，目前對(duì)Bi2MoO6和Bi2WO6固溶體催化性能的研究較少。本文采用水熱法，改變Bi2MoO6和Bi2WO6的比例合成Bi2WxMo1-xO6固溶體，利用XRD、SEM等對(duì)固溶體的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行表征分析，并通過降解羅丹明B對(duì)固溶體的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Bi2WxMo1-xO6固溶體光催化劑制備

1.1.1 以乙二醇為溶劑制備

稱取5.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于少量乙二醇中，記為A溶液。按照R(W/Mo)(W與Mo原子比)=0，0.2，0.5，0.8，1.0的比例稱取相應(yīng)的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2WO4·2H2O溶于15 mL去離子水中，記為B溶液。將B溶液在攪拌條件下逐滴緩慢加入到A溶液中，加完后再繼續(xù)攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻后抽濾用無水乙醇洗滌固體，80 ℃下干燥0.5 h，560 ℃下焙燒3 h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.1.2 以去離子水為溶劑制備

稱取5.00 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于少量去離子水中，記為C溶液。按照R(W/Mo)=0，0.2，0.5，0.8，1.0稱取相應(yīng)的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2WO4·2H2O用少量去離子水溶解，記為D溶液。將D溶液逐滴緩慢加至C溶液中，邊加邊攪拌，加完后用1∶1氨水調(diào)pH=6，再繼續(xù)攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入1 mL冰醋酸，180 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻后抽濾用無水乙醇洗滌固體，80 ℃下干燥0.5 h，560 ℃下焙燒3 h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

用X射線衍射儀對(duì)固溶體的物相組成進(jìn)行分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～90°。采用Quanta 650F掃描電子顯微鏡對(duì)固溶體的尺寸和形貌進(jìn)行分析。

1.3 光催化劑表征

將制得的固溶體稱取0.100 0 g，加至100 mL、10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，攪拌混合均勻。在避光下攪拌30 min，使羅丹明B達(dá)到吸附平衡，再開啟金鹵燈從燒杯上方進(jìn)行照射。隔30 min取樣一次，放于10 mL比色管中，取上清液用光度計(jì)測(cè)吸光度。用脫色率(D)表征固溶體光催化性能。

式中，A0、At表示光照前后羅丹明B在λmax處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1分別是以乙二醇和去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)XRD圖。從圖1可以看出，以乙二醇為溶劑時(shí)，主要出現(xiàn)的是Bi2O3、Mo4O11和W18O49的衍射峰。以去離子水為溶劑時(shí)，主要出現(xiàn)的是Mo0.2W0.8O3、Bi2MoO6、WO3、Bi4MoO9和Mo8O23的衍射峰。從XRD圖可以看出，以乙二醇、去離子水體系中都沒有形成Bi2WxMo1-xO6固溶體。

圖1 不同溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體XRD圖Figure 1 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution using different solvent

圖2分別是以乙二醇和去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)在560 ℃下焙燒3 h的XRD圖。從圖2可以看出，當(dāng)R(W/Mo)=0時(shí)，兩個(gè)圖中都出現(xiàn)的是γ-Bi2MoO6衍射峰；隨R(W/Mo)增大至1.0時(shí)，衍射峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為Bi2WO6。隨R(W/Mo)的增大，32.7°和55.7°兩處的衍射峰逐漸融合為一個(gè)更加尖銳的衍射峰，峰型由Bi2MoO6向Bi2WO6過渡。

圖2 不同溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體焙燒后的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Bi2WxMo1-xO6 solid solution after calcinations using different solvent

表1為根據(jù)謝樂公式計(jì)算出的固溶體平均粒徑尺寸。由表1可以看出，隨著鉬原子逐漸被鎢原子取代，Bi2WxMo1-xO6固溶體的平均粒徑逐漸減小。

表1 固溶體 Bi2WxMo1-xO6 的平均晶粒尺寸

分別以乙二醇和去離子水為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6焙燒后晶胞參數(shù)見表2和表3。

表2 以乙二醇為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6晶胞參數(shù)

表3 以去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6 固溶體晶胞參數(shù)

由表2和表3可以看出，無論是以乙二醇還是去離子水為溶劑合成的固溶體在焙燒后隨著R(W/Mo)的逐漸增大，鎢原子逐漸取代原相中的鉬原子，晶胞體積也逐漸減小，晶胞參數(shù)a和c逐漸減小，而晶胞參數(shù)b逐漸增大，說明產(chǎn)物逐漸過渡為Bi2WxMo1-xO6固溶體。

2.2 SEM

分別以乙二醇和去離子水為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙燒后的SEM照片見圖3和圖4。

圖3 乙二醇為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體焙燒后SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using glycol solvent

圖4 以去離子水為溶劑合成的Bi2WxMo1-xO6固溶體焙燒后的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations using deionized water solvent

從圖3和圖4可以看出，固溶體的形貌均為不規(guī)則的多面體。平均粒徑隨著R(W/Mo)的增大而逐漸減少，這與表1中的計(jì)算結(jié)果相一致。隨著R(W/Mo)的增大，乙二醇為溶劑生成的固溶體形貌只是由不規(guī)則的多面體狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿钠瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，比表面積減??；而去離子水為溶劑生成的固溶體形貌由不規(guī)則的多面體狀轉(zhuǎn)變?yōu)橛刹灰?guī)則片層聚在一起的花團(tuán)狀形貌，比表面積增大。

圖5為Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)固溶體焙燒后的紫外可見漫反射圖譜。從圖5可以看出，固溶體在紫外區(qū)有很強(qiáng)的吸收，隨著R(W/Mo)增加，部分從紫外區(qū)延伸到了可見光區(qū)，禁帶寬度分別為2.61 eV，2.53 eV，2.50 eV，2.56 eV和2.75 eV。隨著鎢的摻入，晶粒的尺寸和鎢原子逐漸取代鉬原子導(dǎo)致[13]固溶體禁帶寬度出現(xiàn)先降后升變化趨勢(shì)。

圖5 焙燒后不同Bi2WxMo1-xO6固溶體的 紫外可見漫反射譜Figure 5 UV-vis spectra of Bi2WxMo1-xO6 samples after calcination

2.3 Bi2WxMo1-xO6固溶體降解羅丹明B

分別以乙二醇和去離子水為溶劑合成的固溶體Bi2WxMo1-xO6(R(W/Mo)=0、0.2、0.5、0.8、1.0)焙燒后對(duì)羅丹明B的降解效果見圖6。

圖6 焙燒后Bi2WxMo1-xO6固溶體對(duì)羅丹明B的降解率與時(shí)間的關(guān)系Figure 6 Degredation ratio of RhB versus reaction time over different Bi2WxMo1-xO6 samples after calcinations

從圖6可以看出，以乙二醇為溶劑合成的固溶體降解羅丹明B，R(W/Mo)為0.5時(shí)降解率最大，為65%，之后隨R(W/Mo)的增大降解率降低；以去離子水為溶劑，R(W/Mo)=1時(shí)，固溶體的光催化效率最高，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到98%。固溶體對(duì)羅丹明B降解率的變化與SEM照片分析結(jié)果一致。

圖7為以去離子水為溶劑，R(W/Mo)=1時(shí)，固溶體降解羅丹明B不同時(shí)間段的吸收曲線。從圖7可以看出，隨著時(shí)間的延長吸收峰逐漸降低，與光催化降解結(jié)果相一致。

圖7 Bi2WxMo1-xO6降解RhB不同時(shí)間下的吸收曲線Figure 7 Absorption curves of RhB over Bi2WxMo1-xO6

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法，分別以乙二醇、去離子水為溶劑，改變Bi2MoO6和Bi2WO6的比例合成的產(chǎn)物在560 ℃下焙燒3 h后都可得到不規(guī)則的多面體形貌Bi2WxMo1-xO6固溶體，平均粒徑隨著W與Mo原子比的增大而逐漸減少。其中以去離子水為溶劑時(shí)固溶體比表面積隨著W與Mo原子比的增大逐漸增大。

(2)Bi2WxMo1-xO6固溶體具有光催化性能。以乙二醇為溶劑，W與Mo原子比0.5時(shí)降解率最大，為65%；以去離子水為溶劑，W與Mo原子比1時(shí)，固溶體的光催化效率最高，降解率達(dá)到98%。