L-精氨酸衍生物的合成及其性質(zhì)研究

劉曉菊，王金璽，任國瑜，弓 瑩

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000)

氨基酸在許多領(lǐng)域的意義都非常重大[1-2]，如在醫(yī)學(xué)治療方面，精氨酸可以治療肝機(jī)能障礙；組氨酸可以緩解心絞痛、心功能不全等疾??；半胱氨酸可以促進(jìn)頭發(fā)的生長。L-氨基酸希夫堿含有多個(gè)強(qiáng)電負(fù)性配位原子，并具有較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位模式等優(yōu)點(diǎn)。希夫堿類化合物因含有多種活性基團(tuán)而具有獨(dú)特的生理學(xué)活性，其過渡金屬配合物具有良好的抗菌、抗癌活性，并在藥物研究方面受到廣泛關(guān)注[3-5]。同時(shí)在催化領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、分析化學(xué)領(lǐng)域等都有很好的發(fā)展前景，已經(jīng)成為當(dāng)代配位化學(xué)研究熱點(diǎn)之一。

本文以L-精氨酸和香蘭素為原料，設(shè)計(jì)合成新型的具有手性的希夫堿配體L，其次配體分別與金屬鹽BaCl2、(CH3COO)2Ni·2H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到3種新型的金屬配合物，通過紅外分析、熒光分析和元素分析對(duì)形成的希夫堿及其金屬衍生物進(jìn)行表征，從而推斷出其可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并用紫外漫吸收進(jìn)而研究光催化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1201紫外可見分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；RF-5301PC熒光分光光度計(jì),日本島津公司；AXIMA-CFR plus MALDI-TOP Mass Spectrometer飛行質(zhì)譜儀,島津集團(tuán)英國克雷斯托分析儀器公司；德國艾樂曼VarioEL Ⅲ元素分析儀；EQUINOX-55傅立葉紅外光譜儀,干燥KBr壓片,德國布魯克公司；VARIANINOVA-400核磁共振儀,溶劑DMSO,美國Varian公司。試劑為市售分析純?cè)噭?，溶劑為市售工業(yè)級(jí)試劑，并對(duì)所有溶劑進(jìn)行無水處理；用自制的薄層色板。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 希夫堿配體L的合成

首先稱取0.174 g(1 mmol)L-精氨酸放入三頸瓶(150 mL)反應(yīng)器中。再用量筒稱取15 mL甲醇加入反應(yīng)器中。在控溫磁力攪拌器上連接冷凝管和三頸反應(yīng)器，加熱回流，控制反應(yīng)器溫度為60 ℃。待反應(yīng)0.5 h后加入0.062 g(1 mmol)氫氧化鉀繼續(xù)反應(yīng)。0.5 h后氫氧化鉀完全溶于溶液，稱取0.152 g(1 mmol)香蘭素加入反應(yīng)器中，溶液變?yōu)榘咨?，反?yīng)3 h后溶液由淡黃色變?yōu)樯铋偕?。等冷卻后對(duì)其過濾，濾紙上無沉淀析出，燒杯中的液體靜置三天后，所得固體為橙黃色0.28 g。產(chǎn)率：85%,IR (KBr,cm-1) ν：1625.3,2998,2964,2899，2711,1581,1503。LC-MS(M+1) C14H14KN3O4理論值327.06;實(shí)驗(yàn)值327.00。元素實(shí)驗(yàn)值(%):C,51.40;H,4.31;K,11.90;N,12.84;O,19.55。

1.2.2 希夫堿配體L與鋅金屬配合物

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體L 0.327 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入乙酸鋅0.183 g(1 mmol)，溶液呈乳白色，回流3 h后反應(yīng)器底部有白色沉淀析出，液體呈紅色。過濾后對(duì)濾紙上的沉淀和燒杯中的液體靜置三天后得到白色固體0.35 g，產(chǎn)率75%;IR (KBr,cm-1), ν： 1620,577。C16H19ZnKN3O7理論值(%)：C,40.90;H,4.08;K,8.32;N,8.94;O,23.84;Zn,13.92。 實(shí)驗(yàn)值(%):C,40.86;H,4.12;K,8.31;N,8.95;O,23.86;Zn,13.90。

1.2.3 希夫堿配體L與鋇金屬配合物

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體L 0.327 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入0.244 g(1 mmol)氯化鋇，溶液由黃色變?yōu)椴菘Х壬?，反?yīng)3 h后反應(yīng)器底部無沉淀析出，液體呈咖啡色。過濾濾紙上有咖啡色固體，對(duì)燒杯中的液體及濾紙上的固體放在干燥箱內(nèi)進(jìn)行靜置干燥得到燒杯中的固體為咖啡色，濾紙上的固體得淡咖啡色固體0.40 g。產(chǎn)率80%;IR(KBr,cm-1),ν：1677,586。C14H14BaClKN3O4理論值 (%)：C,33.62;H,2.82;Ba,27.46;Cl,7.09;K,7.82;N,8.40;O,12.80。實(shí)驗(yàn)值(%)：C,33.60;H, 2.84;Ba,27.50;Cl,7.05;K,7.80;N,8.41;O,12.81。

1.2.4 希夫堿配體L與鎳金屬配合物

在三頸燒瓶中加入希夫堿配體L 0.327 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入0.248 g(1 mmol)C2H11NiO6，溶液由黃色變?yōu)椴菥G色，反應(yīng)2.5 h后反應(yīng)器底部無沉淀析出。溶液呈草綠色。過濾后濾紙上無殘留固體，對(duì)燒杯中的液體靜置干燥三天后得到草綠色固體0.33 g。產(chǎn)率65%;IR(KBr,cm-1),ν：1669,582。C18H20KN3NiO8理論值(%)：C,42.88;H,4.00;K,7.76;N,8.33;Ni,11.64;O,25.39。實(shí)驗(yàn)值(%)：C,42.80;H,4.08;K,7.70;N,8.39;Ni,11.60;O,25.43。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜數(shù)據(jù)分析

2.2 熒光光譜數(shù)據(jù)分析

目標(biāo)化合物熒光光譜圖如圖1所示。從圖1可知，希夫堿配體L有兩個(gè)熒光發(fā)射峰，分別在404 nm和433 nm，希夫堿配體L與氯化鋇的配合物有兩個(gè)發(fā)射峰，分別為401 nm和430 nm，希夫堿配體L與乙酸鋅的配合物和希夫堿配體L與乙酸鎳的配合物都有一個(gè)發(fā)射峰，分別為400 nm、402 nm，三種配合物與希夫堿配體L相比均發(fā)生了紅移，其中希夫堿配體L與氯化鋇的配合物紅移最明顯，在430 nm處。由此推測希夫堿配體L與金屬鹽發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，而且與不同的金屬絡(luò)合生成的配合物的熒光性質(zhì)也有區(qū)別，這與紅外，紫外漫反射結(jié)果一致。

圖1 目標(biāo)化合物在甲醇/水 (體積比1∶1) 溶液中熒光光譜圖Figure 1 Fluorescence emission spectra of the title complexes in CH3OH/H2O (1∶1) solution 濃度5×10-6mol·L-1，激發(fā)波長397 nm

2.3 紫外漫反射吸收光譜數(shù)據(jù)分析

目標(biāo)化合物紫外漫反射吸收光譜圖如圖2所示。

圖2 目標(biāo)化合物紫外漫反射吸收光譜圖Figure 2 UV diffuse reflection spectra of title complexes

由圖2可知，希夫堿配體L在(260～740) nm均有紫外吸收。希夫堿配體L金屬配合物在(260～650) nm均有紫外光吸收，其中希夫堿配體L與乙酸鋅的金屬配合物具有最強(qiáng)的紫外光吸收強(qiáng)度，希夫堿配體L與乙酸鎳的金屬配合物具有最弱的紫外光吸收強(qiáng)度，推測希夫堿配體L及其金屬配合物均可以作為光催化劑材料。

3 結(jié) 論

以L-精氨酸和香蘭素為原料，合成新型的具有手性希夫堿配體L，然后配體L分別與乙酸鋅、氯化鋇和C2H11NiO6進(jìn)行配位反應(yīng)。得到3種新型的具有手性的希夫堿金屬配合物 C16H19ZnKN3O7、C14H14BaClKN3O4和C18H20KN3NiO8。用紅外光譜和元素分析表征和確認(rèn)化合物的結(jié)構(gòu)，用紫外漫反射吸收研究了其性質(zhì)，數(shù)據(jù)表明希夫堿配體L在(260～740) nm均有紫外吸收，但與希夫堿L金屬配合物差別不大。由紫外吸收強(qiáng)度分析可知,希夫堿金屬配合物均比配體L具有更強(qiáng)的紫外光吸收強(qiáng)度，其中希夫堿L與乙酸鋅的金屬配合物具有最強(qiáng)的紫外光吸收強(qiáng)度，希夫堿配體L與乙酸鎳的金屬配合物具有最弱的紫外光吸收強(qiáng)度，推測金屬絡(luò)合物和希夫堿均適合做光催化材料，但是金屬配合物應(yīng)用潛力更大。這將是課題組下一步的深入研究內(nèi)容。