2種新型3,5-二溴水楊醛希夫堿的微波合成及表征

劉 釗，陳炳彬，嚴巧杰，張桂娜，劉銨妮，張佳圓

（肇慶學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

近來人們對希夫堿及其配合物的研究不斷深入，雷亮等人綜述了希夫堿及其配合物的生物抑菌、催化、應(yīng)用化學(xué)及功能材料等領(lǐng)域最新研究進展[1].希夫堿的微波加熱合成法是新興合成方法，已逐步成為有機化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[2].其加熱機理是帶電離子在微波場影響下前后震蕩，與臨近分子或者原子相互碰撞，形成熱和微波場能傳遞給介質(zhì)，電能被轉(zhuǎn)化為動能和熱能，通過微波能量使整個樣品進行同步升溫.這種高效的內(nèi)部熱傳導(dǎo)避免了傳統(tǒng)加熱法傳輸能量緩慢、加熱底物產(chǎn)生溫度梯度、反應(yīng)物局部過熱導(dǎo)致產(chǎn)物或者底物分解等缺陷，具備準確溫度測量、有效的反應(yīng)后冷卻、壓力控制、電腦輔助編程的特性，具有科學(xué)價值高、合成效率高、純度高、可重復(fù)性高等特點[3].

基于傳統(tǒng)的溶劑熱合成法的原理[4-7]及微波合成法的特點，且希夫堿的結(jié)構(gòu)具有靈活性和特殊性以及其合成方法的多樣性[8-11]等優(yōu)勢.研究分別以3,5-二溴水楊醛和4-氟苯胺、3,5-二溴水楊醛和4-氯苯胺為原料，通過微波加熱合成法，合成2種新型希夫堿，分別為3,5-二溴水楊醛縮4-氟苯胺（L1）和3,5-二溴水楊醛縮4-氯苯胺（L2），并用紅外光譜、紫外光譜及核磁共振譜圖分析等對其進行結(jié)構(gòu)表征，為希夫堿合成應(yīng)用及微波合成技術(shù)推廣提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

主要試劑：3,5-二溴水楊醛（98%，阿拉丁試劑上海有限公司），4-氟苯胺（98%，阿拉丁試劑上海有限公司），4-氯苯胺（98%，阿拉丁試劑上海有限公司）.

主要儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9053A，上海森信實驗儀器有限公司），紅外光譜儀（FTIR-8400S,CE，日本島津制作所），電子分析天平（AUY220，日本島津制作所），核磁共振儀（AVANCEIII400MH，德國布魯克公司），微波合成儀（MDS-6G，Beijing Lai Taike Instrument Co.,Ltd），全自動熔點儀（MP120，Jinan sea to Instrument Co.,Ltd）.

1.2 實驗方法

1.2.1 新型希夫堿L1、L2的合成

稱取2份3,5-二溴水楊醛4.198 5 g，其中1份放入燒杯，再量取10 mL無水乙醇，將混合物在60℃加熱條件下用玻璃棒攪勻至無固體殘留，溶解后轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜.用滴管量取1.5 mL 4-氟苯胺加入到該反應(yīng)釜中，約在30 s內(nèi)滴加完畢并用無水乙醇洗滌.稱取1.913 7 g 4-氯苯胺，量取10 mL無水乙醇用玻璃棒攪勻至無固體殘留，把溶好的4-氯苯胺溶液移至放入另一份3,5二溴水楊醛的反應(yīng)釜中，放入微波合成裝置.在80℃微波加熱30 min，直到出現(xiàn)固體沉淀，用薄層色譜法（TLC）跟蹤并確認終點.加熱停止后，將反應(yīng)釜在微波反應(yīng)器內(nèi)冷卻，然后將合成物進行抽濾、洗滌、干燥、重結(jié)晶等操作，所得固體為目標產(chǎn)物L1、L2.

用TLC法跟蹤反應(yīng)并確定其反應(yīng)終點，展開劑為石油醚和乙酸乙酯（體積比為4:1）、GF254薄層層析硅膠板.待展開劑擴散至硅膠板高度約80%處，取出硅膠板，待其自然揮干后置于波長254 nm的紫外燈下查看判定.

1.2.2 紅外光譜對新型希夫堿的結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物進行測定，取微量經(jīng)過重結(jié)晶洗滌純化的產(chǎn)物L1、L2，通過KBr壓片法制成薄片，分辨率為4cm-1，波數(shù)范圍為400～4000cm-1，掃描20次，得到L1、L2的紅外光譜圖.

1.2.3 紫外光譜對新型希夫堿的結(jié)構(gòu)表征

采用紫外光譜儀測定新型希夫堿結(jié)構(gòu)，取微量干燥的希夫堿樣品L1、L2，測量掃描范圍為200～800 nm，用正已烷配制成濃度適當?shù)娜芤?，使得所測定樣品的吸收頂峰值落在記錄范圍0～0.4內(nèi).同時用正已烷做空白扣除.

1.2.4 核磁共振氫譜對新型希夫堿的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振掃描L1、L2的H譜峰圖，核磁共振H譜是在CDCl3為溶劑，400 MHz條件下TMS內(nèi)標法測定希夫堿的1H NMR.

1.2.5 核磁共振碳譜對新型希夫堿的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振掃描L1、L2的C譜圖，核磁共振C譜是在CDCl3為溶劑，100 MHz條件下TMS內(nèi)標法測定希夫堿的13C NMR.

2 結(jié)果分析

2.1 新型希夫堿合成結(jié)果

新型希夫堿合成結(jié)果見表1.

表1 新型希夫堿合成結(jié)果

從表1可見，合成的希夫堿顏色相近，性狀相近，產(chǎn)量和產(chǎn)率較高.

2.2 紅外光譜對L1、L2結(jié)構(gòu)表征分析

2.2.1 紅外光譜對L1結(jié)構(gòu)表征分析

紅外光譜對L1結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見圖1.

圖1 希夫堿L1的紅外光譜圖

由圖1可見，在波數(shù)為1 655～1 900 cm-1處沒有看到其他明顯的強吸收峰，表明-C=O消失，新產(chǎn)物產(chǎn)生；在波數(shù)為1 616 cm-1處的強特征吸收峰為-CH=N-的伸縮振動，此為表征希夫堿結(jié)構(gòu)的特征官能團；在波數(shù)為1 558 cm-1和1 506 cm-1處的特征吸收峰為苯環(huán)的骨架振動；在波數(shù)為837 cm-1處的特征吸收峰表明苯環(huán)上有2個鄰接氫；在波數(shù)為3 479 cm-1處為羥基的特征吸收峰；溴原子和氟原子的特征吸收峰分別出現(xiàn)在波數(shù)為541 cm-1和1 234 cm-1處.因此，紅外光譜圖表征結(jié)果與目標產(chǎn)物希夫堿結(jié)構(gòu)基本吻合.

2.2.2 紅外光譜對L2結(jié)構(gòu)表征分析

紅外光譜對L2結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見圖2.

圖2 希夫堿L2的紅外光譜圖

通過圖2分析，在波數(shù)為1 655～1 900 cm-1處沒有看到其他明顯的強吸收峰，表明-C=O消失，新產(chǎn)物產(chǎn)生；在波數(shù)為1 652 cm-1處的強特征吸收峰為-CH=N-的伸縮振動，為表征希夫堿結(jié)構(gòu)的特征官能團；在波數(shù)為1 458cm-1處的特征吸收峰為苯環(huán)的骨架振動；在波數(shù)為3 446 cm-1處為羥基的特征吸收峰；在波數(shù)為699 cm-1處為溴的吸收峰；在波數(shù)為2 358cm-1處為氯的吸收峰.因此，紅外光譜圖表征結(jié)果與目標產(chǎn)物希夫堿結(jié)構(gòu)基本吻合.

2.3 紫外光譜對L1、L2的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紫外光譜對L1的結(jié)構(gòu)表征

紫外光譜（掃描波長：200～800 nm）對L1的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見圖3.

圖3 希夫堿L1的紫外吸收光譜圖

由圖3可見，在231 nm處的峰值是苯環(huán)的高峰結(jié)構(gòu)，在316 nm處的峰值是-CH=N-的高峰結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示，反應(yīng)物發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，形成了-CH=N-，證明希夫堿L1形成.

2.3.2 紫外光譜對L2的結(jié)構(gòu)表征

紫外光譜（掃描波長：200～800nm）對L2的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見圖4.

圖4 希夫堿L2的紫外吸收光譜圖

由圖4可見，在231 nm處的峰值是苯環(huán)的高峰結(jié)構(gòu)，在316 nm處的峰值是-CH=N-的高峰結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示，反應(yīng)物發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，形成了-CH=N-，證明希夫堿L2形成.

2.4 核磁共振氫譜圖對L1、L2結(jié)構(gòu)表征分析

2.4.1 通過核磁共振儀掃描希夫堿L1的H譜圖

核磁共振儀掃描希夫堿L1的H譜圖見圖5.

圖5 希夫堿L1的核磁共振H譜圖

通過希夫堿L1的1H NMR譜圖數(shù)據(jù)分析(δ化學(xué)位移，單位：ppm)，δ=7.226ppm是CDCl3的溶劑峰；δ=8.440ppm為與苯環(huán)相連接的-CH=N-基團中H的化學(xué)位移，共軛作用增強使化學(xué)位移向低場移動；苯環(huán)上的H質(zhì)子的化學(xué)位移介于7.050-7.692ppm范圍內(nèi)；δ=14.172ppm為苯環(huán)上-OH質(zhì)子的化學(xué)位移.從測試結(jié)果推斷其質(zhì)子在苯環(huán)上以及其他位上的結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致.

2.4.2 通過核磁共振儀掃描希夫堿L2的H譜圖

核磁共振儀掃描希夫堿L2的H譜圖見圖6.

圖6 希夫堿L2的核磁共振H譜圖

通過希夫堿L2的1H NMR譜圖數(shù)據(jù)分析，在化學(xué)位移δ=8.501 1 ppm的單吸收峰為-CH=N-基團CH上H的吸收峰，與理論值δ=8.39 ppm接近，由于基團間產(chǎn)生π-π共軛作用，使質(zhì)子周圍電子云密度下降，質(zhì)子共振吸收移向低場，表明希夫堿結(jié)構(gòu)已經(jīng)生成；化學(xué)位移δ=7.739 4～7.743 3 ppm和δ=7.469 6～7.473 4 ppm分別為3,5-二溴水楊醛苯環(huán)上6號和4號位質(zhì)子H的吸收峰，與理論值δ=7.56 ppm和δ=7.46 ppm接近；δ=7.394 4～7.413 2 ppm和δ=7.216 3～7.260 5 ppm為4-氯苯胺的苯環(huán)上H的化學(xué)位移，與理論值δ=7.3 ppm和δ=7.2 ppm接近.從測試結(jié)果推斷其質(zhì)子在苯環(huán)上以及其他位上的結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致.

2.5 核磁共振碳譜圖對L1、L2結(jié)構(gòu)表征分析

2.5.1 通過核磁共振儀掃描希夫堿L1的C譜圖

核磁共振儀掃描L1的C譜圖見圖7.

圖7 希夫堿L1核磁共振C譜圖

通過希夫堿L1的13CNMR譜圖數(shù)據(jù)分析，化學(xué)位移δ=159.83ppm為-CH=N-的碳峰，δ=157.14ppm為與N原子相連接的碳峰，苯環(huán)上的碳峰介于δ=116.46～157.14 ppm范圍內(nèi)，δ=76～78 ppm為溶劑峰，δ=138.19 ppm為苯環(huán)上連接-OH的碳峰.從測試結(jié)果推斷其碳原子在苯環(huán)以及其他位上的結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致.

2.5.2 通過核磁共振儀掃描希夫堿L2的C譜圖

核磁共振儀掃描L2的C譜圖見圖8.

圖8 希夫堿L2核磁共振C譜圖

通過希夫堿L2的13C NMR譜圖數(shù)據(jù)分析，化學(xué)位移δ=76.821 9～77.245 0 ppm為CDCl3溶劑峰；δ=160.379 7 ppm的峰為-CH=N-的碳峰，與理論值δ=163.7 ppm相近；δ=145.317 0 ppm為4-氯苯胺苯環(huán)上與N原子相連的碳峰，與理論值δ=151.3 ppm相近；δ=157.165 3 ppm的峰為-C-OH的碳峰，與理論值δ=160.1 ppm接近；δ=120.566 3 ppm、δ=110.469 2 ppm和δ=112.213 4 ppm分別是3,5-二溴水楊醛上1、3和5號位上的碳峰，由于苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，1、3和5號位上的屏蔽增加，δ變小，與理論值δ=122.8 ppm、δ=112.6 ppm和δ=118.0 ppm相符；而δ=133.678 7～138.361 3 ppm為3,5-二溴水楊醛上剩余2C的碳峰，與理論值δ=132.7～138.8 ppm較接近；δ=133.5334ppm是4-氯苯胺苯環(huán)上-C-Cl的碳峰，與理論值δ=132.3ppm接近；δ=122.5019～129.814 7 ppm為4-氯苯胺苯環(huán)上的4個-CH的碳峰，與理論值δ=123.4～130.2 ppm相近.從測試結(jié)果推斷其碳原子在苯環(huán)以及其他位上的結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致.

3 結(jié)論

通過微波合成法以3,5-二溴水楊醛為底物，分別與4-氟苯胺和4-氯苯胺合成了3,5-二溴水楊醛縮對氟苯胺希夫堿（L1）、3,5二溴水楊醛縮對氯苯胺希夫堿（L2），2種新型希夫堿顏色相近，性狀相近，產(chǎn)率較高.用紅外（IR）測試技術(shù)對合成的新型希夫堿L1、L2進行表征分析表明：希夫堿的特征官能團-CH=N-的伸縮振動吸收峰在波數(shù)為1 616～1 652cm-1處，從譜圖出現(xiàn)的峰值推斷其分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致.用紫外（UV）測試技術(shù)對新型希夫堿L1、L2進行表征分析表明：苯環(huán)的峰值出現(xiàn)在231 nm處，-CH=N-的峰值出現(xiàn)在316 nm處，說明反應(yīng)物發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，形成了-CH=N-，新的希夫堿形成.用核磁共振（NMR）技術(shù)表征，通過核磁共振氫譜圖（1H NMR）分析新型希夫堿L1、L2，-CH=N-上H質(zhì)子的化學(xué)位移在8.440～8.501 ppm處，從譜圖出現(xiàn)的峰值推斷其苯環(huán)上的H質(zhì)子的化學(xué)位移，以及其他位上H質(zhì)子的化學(xué)位移與目標產(chǎn)物相一致.通過核磁共振碳譜圖（13C NMR）表征分析L1、L2，-CH=N-上C的化學(xué)位移在159.830～163.736 ppm處，苯環(huán)上C的化學(xué)位移以及其他位上C的化學(xué)位移與目標產(chǎn)物相一致.因此，通過微波合成法可以成功、高效合成2種3,5二溴水楊醛類新型希夫堿.