希夫堿金屬配合物催化劑的研究進(jìn)展

毛 娜

(渭南師范學(xué)院, 陜西 渭南 714099)

希夫堿金屬配合物催化劑的研究進(jìn)展

毛 娜

(渭南師范學(xué)院, 陜西 渭南 714099)

闡述希夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其催化性能的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了希夫堿、希夫堿金屬配合物催化劑的分類和制備情況及其不同負(fù)載希夫堿配合物作催化劑種類和應(yīng)用，及近幾年來希夫堿配合物在催化氧化、烯烴的聚合、環(huán)丙烷化與環(huán)氧化這幾個(gè)方面的應(yīng)用進(jìn)展。

希夫堿; 金屬配合物; 催化劑

希夫堿這類物質(zhì)是指由含有氨基和醛基的兩類物質(zhì)通過縮水形成含甲亞胺基(-CR=N-)或亞胺基 (-CH=N-)的一類有機(jī)化合物，也稱亞胺或亞胺取代物。由于，它的基本結(jié)構(gòu)中含有 ，其它的雜化軌道上的氮原子上的孤對(duì)電子使得希夫堿配體具有良好的配位能力和很大的靈活性，希夫堿金屬配合物具有好的催化性能，可應(yīng)用在烯烴的催化氧化、聚合反應(yīng)、環(huán)丙烷化與環(huán)氧化等方面，下面主要介紹希夫堿配合物合成及其在催化方面的應(yīng)用研究進(jìn)展情況。

1 希夫堿金屬配位化合物的分類

1.1 縮胺類希夫堿

對(duì)稱性Mn(II)和非對(duì)稱性希夫堿配合物是杜向東等[1-2]合成并研究出來的并且這兩種希夫堿配合物屬于縮胺類希夫堿。通過催化了非官能團(tuán)性烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，表明了溶劑不同、供體配體不同時(shí)對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響起到了很大作用。結(jié)果顯示，在不同溶劑中催化作用效果差別比較大，環(huán)己烯在乙酸乙酯中環(huán)氧化物反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高達(dá)97% ；向苯乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)體系中加入吡啶氮氧化物使產(chǎn)率達(dá)到78%。

1.2 縮酮類希夫堿

以氨基硫脲為反應(yīng)物，潘春躍等[3]以苯乙酮、對(duì)二甲氨基苯甲醛和苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成了反應(yīng)的中間體，在一定反應(yīng)的條件下通過羥醛縮合反應(yīng)合成兩種產(chǎn)物分別為查爾酮縮氨基硫脲希夫堿配合物，和對(duì)二甲氨基查爾酮縮氨基硫脲希夫堿配合物。

1.3 氨基酸類希夫堿

在一定條件下，將活潑羰基化合物、金屬離子及氨基酸混合，在一定條件下直接反應(yīng)得到相應(yīng)的希夫堿金屬配合物。合成的過程中一般是讓活潑羰基化合物和氨基酸反應(yīng)一段時(shí)間后，再加入金屬離子反應(yīng); 也可在活潑羰基化合物與氨基酸混合的過程中加入金屬離子。通過這種方法，在反應(yīng)中由于金屬離子的加入，既可與先期生成的希夫堿形成配合物，又可促進(jìn)希夫堿的生成。同時(shí)，希夫堿的生成進(jìn)而促進(jìn)希夫堿金屬配合物的形成。

2 不同負(fù)載類型希夫堿配合物催化劑

2.1 有機(jī)高分子負(fù)載希夫堿配合物作催化劑

Tong 等[4]合成了殼聚糖(CS)負(fù)載的雙水楊醛鄰苯二亞胺Mn(III)希夫堿配合物CS- SalophenMn (III)，以該配合物為催化劑、以氧為氧化劑，在一定條件下343 K、常壓對(duì)催化氧化環(huán)己烯的催化性能進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)12 h 后，負(fù)載了的Mn 配合物的轉(zhuǎn)換數(shù)為11.03×104(以Mn為標(biāo)準(zhǔn))，轉(zhuǎn)化率很高。

Mirkhani 等[5]合成了鈷希夫堿配合物，加入到聚乙烯反應(yīng)中生成Co(salen)-POM 的新型催化劑、以過氧化氫作氧化劑，在催化氧化烯烴的反應(yīng)表明: 在氧化劑、溶劑中分別為過氧化氫和乙腈和的條件下，隨著溫度的升高，氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率也隨之增加。在大多數(shù)烯烴中，轉(zhuǎn)化率最高的為α-甲基苯乙烯，達(dá)到了96%；1-辛烯，1-己烯的選擇性最高，達(dá)到了98%以上。

2.2 無機(jī)負(fù)載希夫堿配合物作催化劑

Al2O3負(fù)載了Cu(II), Mn (II), Co(II)和Ni(II)的希夫堿金屬配合物是Masoud等[6]研制的，M( habenzil) /Al2O3作為負(fù)載型催化劑。以H2O2為氧化劑，對(duì)環(huán)己烯進(jìn)行催化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所有合成的新催化劑中Mn( habenzil)/Al2O3催化性能表現(xiàn)最好，在環(huán)己烯反應(yīng)中表現(xiàn)較好的催化活性，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到了84. 5%，產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了83. 2%。由于蒙脫土有其特殊的結(jié)構(gòu)Masoud等[7]合成了蒙脫土負(fù)載希夫堿配合物，并通過催化氧化環(huán)己烯對(duì)其催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，負(fù)載后的催化劑的活性更高，而且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性在原來的基礎(chǔ)上都有所提高。

3 希夫堿金屬配合物在催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用

3.1 催化氧化反應(yīng)

用希夫堿催化氧化環(huán)己烯生成了環(huán)己酮，用分子氧為氧源并以范謙[8]等合成了含咪唑基的希夫堿配合物(組氨酸水楊醛席夫堿錳配合物(Sal-His-Mn))，研究了其配合物對(duì)環(huán)己烯的氧化催化其催化活性和選擇性都很高。

3.2 烯烴的聚合反應(yīng)

用過渡金屬配合物做催化劑應(yīng)用于烯烴的聚合反應(yīng)中。前過渡金屬化合物ⅣB(Ti, Zr, Hf) 族合成希夫堿ⅣB (Ti, Zr, Hf) 族配合物烯烴的聚合催化劑的是目前催化劑活性最高的一種;后過渡金屬(主要是指Ⅷ族元素)化合物的研究中，最具代表性的就是希夫堿的鎳化合物它具有單組分催化乙烯的高活性。一般是以金屬希夫堿配合物為催化劑，利用助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，在一定反應(yīng)條件最常用的聚合方法。Ti希夫堿配合物在希夫堿ⅣB(Ti, Zr, Hf) 族配合物中具有最高的催化活性，也是目前為止研究探索最多的一種催化劑。乙烯的聚合反應(yīng)的催化劑是希夫堿過渡金屬程正載等[9]用3, 5-二叔丁基水楊醛與 2, 6-二異丙基苯胺合成的希夫堿與TiCl4·2THF形成的配合物來進(jìn)行催化反應(yīng)。以甲苯為反應(yīng)溶劑、利用助催化劑甲基鋁氧烷，在一定溫度下鈦配合物催化乙烯聚合活性較高，其中溫度55℃達(dá)到了反應(yīng)效果最高。

3.3 烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)

在絕大多數(shù)配合物中，以金屬銅為中心的希夫堿配合物作催化劑研究得最多的。Wang等[10]合成了銅的希夫堿配合物。在烯烴與烷基重氮醋酸酯的環(huán)丙烷化反應(yīng)中，銅的希夫堿配合物的催化活性最高，在一定條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%的e.e.值。催化劑在反應(yīng)后能夠比較容易的恢復(fù)活性而且重復(fù)循環(huán)使用。

3.4 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

Chatterjee等[11]以新型手性Mn(III)希夫堿配合物為催化劑催化苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-氯苯乙烯和1-甲基環(huán)己烯的不對(duì)稱環(huán)氧化。在一定條件下，上述烯烴的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到了75%，環(huán)氧產(chǎn)物選擇性最高達(dá)到95%，所得 e.e.值最高達(dá)到了62%。

4 結(jié)語

由于希夫堿金屬配合物作催化劑能夠增加化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的類型，所以與實(shí)際生產(chǎn)還是有一定距離。希夫堿配體的取代基位置或取代基的不同都將會(huì)影響其金屬配合物的催化性能，從而使得其希夫堿金屬配合物催化性能的不穩(wěn)定，而且希夫堿金屬配合物還受溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)底物濃度的影響。不過隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)研究的深入以及其希夫堿自身所有的優(yōu)勢(shì)，希夫堿配合物作為催化劑在未來生活生產(chǎn)中會(huì)有更廣闊的發(fā)展領(lǐng)域。

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[2] 杜向東,俞賢達(dá).非對(duì)稱希夫堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環(huán)氧化(I) [J].分子催化， 1997,12( 1):26-30.

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(本文文獻(xiàn)格式：毛 娜.希夫堿金屬配合物催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(24)：46-47.)

Progress in Research of Schiff Bases and Their Complexes with Metal Ions as Catalysts

Mao Na

(Weinan Normal University , Weinan 714099,China)

The structure of metal complexes characteristic of Schiff base was summarized and catalytic function was studied on current situation systematically.The classification of the schiff bases and schiff alkali metal complexes catalysts were mainly introduced,different load types of schiff base complexes were recommended in this application. In recent years, the progress of the application in several aspects of schiff base complexes in catalytic oxidation, olefin polymerization, cyclopropane and epoxidation was reviewed.

schiff base; metal complexes; catalyst

2016-10-28

毛 娜(1982—)，陜西渭南人，講師。

O643.36

A

1008-021X(2016)24-0046-02