Pd-M(Ce、Ca、Fe)/γ-Al2O3催化2，5-二氫呋喃加氫性能

張維淼，李海濤，張 因，趙永祥，高春光

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

四氫呋喃(THF)因?qū)τ袡C(jī)物和無機(jī)物均有良好的溶解性能，被廣泛用于溶劑、化學(xué)合成中間體和分析試劑[1]。同時(shí)，也是生產(chǎn)聚亞甲基乙二醇醚的重要原料[2]；在醫(yī)藥方面可用作合成咳必清、利復(fù)霉素、黃體酮和一些激素藥等[3]。隨著四氫呋喃下游領(lǐng)域的發(fā)展，對高品質(zhì)四氫呋喃的需求量逐步增加。

目前生產(chǎn)四氫呋喃的工藝主要包括糠醛法[4]、Reppe法[5]、丁二烯法[6]和順酐加氫法[7]。這些方法生產(chǎn)的四氫呋喃中均含有少量與四氫呋喃結(jié)構(gòu)相似的二氫呋喃(2，5-DHF與2，3-DHF)，使得四氫呋喃應(yīng)用領(lǐng)域及其下游延伸產(chǎn)品受到限制。從四氫呋喃中去除二氫呋喃的方法分為精餾和加氫兩種，由于四氫呋喃與二氫呋喃沸點(diǎn)接近，通過精餾法分離微量的二氫呋喃[8-10]，操作復(fù)雜，成本高，對四氫呋喃的純度提升耗時(shí)較長。采用催化加氫的方法操作簡便，成本低，在短時(shí)間內(nèi)能提高四氫呋喃純度。

通過在Pd基催化劑中引入第二活性組分，如Co、Ni、Mg、Fe、Ce、La等來改變Pd的電子狀態(tài)，促使過渡金屬與Pd形成合金，是提高Pd基催化劑加氫性能，并調(diào)變產(chǎn)物選擇性的有效策略[19-22]。

本文選取γ-Al2O3為載體，采用分步浸漬法引入3.0%的M(Ca、Ce、Fe)金屬助劑以及活性金屬Pd，探討催化劑在低溫低壓下對2，5-二氫呋喃加氫性能的影響，為高效2，5-二氫呋喃加氫催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Pd-M/γ-Al2O3催化劑的制備

稱取所需質(zhì)量的γ-Al2O3載體，將一定濃度的Ce(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Fe(NO3)3水溶液分別等體積浸漬到γ-Al2O3載體上，充分?jǐn)嚢璨㈧o置0.5 h后，在烘箱里120 ℃下干燥3 h，然后在馬弗爐中450 ℃焙燒3 h；分別得到含助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的M/γ-Al2O3載體(M=Ce、Ca、Fe)。

分別稱取一定量3%M/γ-Al2O3載體，采用分步浸漬法，將其分別與一定濃度的PdCl2水溶液混合，攪拌后再靜置0.5 h，120 ℃干燥3 h，450 ℃焙燒3 h，并進(jìn)一步在300 ℃條件下經(jīng)25%H2/N2混合氣還原3 h，得到Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Pd-M/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征

N2物理吸附-脫附表征使用美國Micrometritics ASAP2020型自動(dòng)物理吸附儀，樣品在150 ℃下真空脫氣預(yù)處理10 h，-196 ℃下進(jìn)行N2的吸附-脫附測定，由BET方程計(jì)算比表面積。

X射線衍射(XRD)測試采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，CuKα，工作電壓400 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率4°·min-1。

H2程序升溫還原(H2-TPR)表征采用美國Micrometritics AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，稱取0.03 g樣品裝入石英管中，通入5%H2/Ar混合氣，以10 ℃·min-1速率升溫至600 ℃，TCD檢測器檢測耗氫量。

H2程序升溫脫附(H2-TPD)在美國Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，取0.1 g樣品置于U型石英管中，H2氣氛下450 ℃還原1 h，高純Ar條件下450 ℃吹掃1 h后降至50 ℃，吸附H21 h；以Ar為載氣進(jìn)行程序升溫脫附，升溫速率為10 ℃·min-1，載氣流速20 mL·min-1，TCD檢測H2脫附量。

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)測試采用Nicolet is50 FT-IR光譜儀，稱取0.02 g催化劑粉末壓成直徑13 mm的直支撐片，將其放入原位透射池中，在H2中300 ℃還原3 h，150 ℃真空下保持60 min，記錄紅外光譜(在分辨率為4 cm-1，掃描100次)掃描背景；溫度降至35 ℃，吸附吡啶3 min，憋氣30 min，在真空保持10 min，升至150 ℃，然后記錄紅外光譜信號。

1.3 催化劑加氫性能測試

催化劑活性評價(jià)在安徽科冪機(jī)械科技有限公司生產(chǎn)的10 mL快開式微型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，將(40～60)目催化劑0.0375 g和2，5-二氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的四氫呋喃溶液5 mL一起加至高壓釜中，經(jīng)N2置換后，充入氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌速率400 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)后物料經(jīng)分離，采用Agilent 7890A氣相色譜儀分析，色譜柱為HP-INNOWAX柱，氫火焰離子化檢測器。

產(chǎn)物定量分析采用內(nèi)標(biāo)法，以1，4-丁二醇作為內(nèi)標(biāo)物，分別計(jì)算2，5-二氫呋喃轉(zhuǎn)化率(C2，5-DHF)、2，3-二氫呋喃選擇性(S2，3-DHF)、四氫呋喃選擇性(STHF)。

式中，n1為反應(yīng)前2，5-二氫呋喃物質(zhì)的量；n2為反應(yīng)后2，5-二氫呋喃物質(zhì)的量。ne為2，3-二氫呋喃物質(zhì)的量。

根據(jù)色譜數(shù)據(jù)，未發(fā)現(xiàn)其他反應(yīng)副產(chǎn)物，因此，四氫呋喃選擇性按STHF=100%-S2，3-DHF計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖1為各催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖。由圖1可見，催化劑均具有Ⅳ型吸附等溫線和H2型滯后環(huán)，表明催化劑均為典型的介孔結(jié)構(gòu)。催化劑孔徑分布顯示，載體及催化劑的孔道都集中在(6～15) nm的范圍內(nèi)，最可幾孔徑在8.5 nm左右。

圖1 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

表1為不同催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑數(shù)據(jù)。由表1可知，添加Ca、Ce、Fe后的Pd-M/γ-Al2O3催化劑比表面積及孔容有所減小，Pd-Fe/γ-Al2O3催化劑比表面積最小。歸因于引入第二金屬，在焙燒過程中，金屬顆粒增長，占據(jù)孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分孔道堵塞，但從整體上織構(gòu)參數(shù)變化不大。

表1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

2.2 XRD

圖2為各催化劑的XRD圖。從圖2中僅觀察到46.05 °和66.52 °處歸屬為γ-Al2O3的特征衍射峰，在37.05 °為Ca-O-Al相的特征衍射峰，表明Ca與γ-Al2O3相互作用；未檢測到Pd、Fe及Ce物種的特征衍射峰，歸因于Pd、Fe及Ce物種在γ-Al2O3表面的高度分散，或低于XRD檢測限。

圖2 各催化劑的XRD圖Figure 2 XRD pattern of catalysts

2.3 H2-TPR

圖3為各催化劑的H2-TPR譜圖。從圖3可以看出，Pd/γ-Al2O3催化劑僅在約250 ℃表現(xiàn)為弱的耗氫峰，以及(450～650 ℃)間峰頂溫度約為520 ℃的主耗氫峰。引入Ce催化劑在170 ℃和470 ℃分別出現(xiàn)一弱和強(qiáng)的耗氫峰，與Pd/γ-Al2O3比較，Pd-Ce/γ-Al2O3還原峰向低溫移動(dòng)，表明Ce與Pd之間產(chǎn)生的協(xié)同作用，促進(jìn)了Pd物種的分散，因此使Pd還原變?nèi)菀住d-Fe/γ-Al2O3在約150 ℃呈現(xiàn)一歸屬于PdO的耗氫峰，同時(shí)在(220～350) ℃出現(xiàn)耗氫峰；PdO的還原峰溫明顯降低，歸因于γ-Al2O3中Fe的引入占據(jù)了γ-Al2O3表面的四面體與八面體空穴，使Pd物種與γ-Al2O3的相互作用減弱，PdO還原溫度降低[23]。與Fe的引入相似，Ca的引入也使PdO的還原溫度明顯降低。

圖3 各催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of catalysts

2.4 H2-TPD

圖4為經(jīng)300 ℃還原后各催化劑的H2-TPD譜圖。

圖4 各催化劑的H2-TPD譜圖Figure 4 H2-TPD profiles of catalysts

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，Pd/γ-Al2O3催化劑在80 ℃、140 ℃以及300 ℃左右出現(xiàn)三個(gè)相連的H2脫附峰，前兩者分別歸屬為自由態(tài)金屬Pd表面吸附H的脫附；與載體γ-Al2O3有強(qiáng)相互作用，位于γ-Al2O3四面體、八面體空穴中，呈現(xiàn)高分散狀態(tài)的Pd物種上吸附H的脫附；而300 ℃左右處的峰則歸因于溢流到載體表面H物種的脫附。Pd-Ce/γ-Al2O3、Pd-Ca/γ-Al2O3催化劑僅在140 ℃和300 ℃左右出現(xiàn)H2脫附峰。Pd-Fe/γ-Al2O3催化劑中，H2脫附峰向低溫移動(dòng)，其80 ℃處的峰明顯增大，而130 ℃處的峰則有所減小，表明自由態(tài)的Pd物種增多，而高分散強(qiáng)相互作用的Pd物種減少，歸因于Fe占據(jù)了γ-Al2O3表面的四面體與八面體空穴，使Pd聚集。

2.5 Py-IR

圖5為各催化劑的Py-IR譜圖。從圖5可以看出，Pd/γ-Al2O3在1 450 cm-1出現(xiàn)L酸位的特征紅外吸收，而在1 540 cm-1附近未觀察到B酸的吸收峰，表明樣品中酸性中心僅以L酸的形式存在，來源于表面暴露的Al3+。與Pd/γ-Al2O3相比，引入Fe、Ce、和Ca的催化劑也未出現(xiàn)B酸位點(diǎn)，同時(shí)L酸明顯減弱，Pd-Ca/γ-Al2O3催化劑的L酸強(qiáng)度最弱，表明助劑的引入覆蓋了催化劑表面L酸位點(diǎn)，使酸量減小。

圖5 各催化劑的Py-IR譜圖Figure 5 Py-IR spectra of catalysts

2.6 Pd-3%M(Ca、Ce、Fe)/γ-Al2O3催化劑性能

表2為Pd-3%M(Ca、Ce、Fe)/γ-Al2O3催化劑催化2，5-二氫呋喃加氫性能。從表2可以看出，在Pd/γ-Al2O3催化劑中添加第二金屬，均在不同程度上提高了催化劑的活性，促使2，5-二氫呋喃高效加氫轉(zhuǎn)化為四氫呋喃，抑制了異構(gòu)化產(chǎn)物2，3-二氫呋喃的產(chǎn)生。Pd-Ca/γ-Al2O3上2，5-二氫呋喃轉(zhuǎn)化率提高幅度最大，達(dá)97.80%，四氫呋喃選擇性也高于Pd/γ-Al2O3，但異構(gòu)化產(chǎn)物2，3-二氫呋喃選擇性仍達(dá)2.3%。引入Ce及Fe后，2，5-二氫呋喃轉(zhuǎn)化率均在94%左右，但2，3-二氫呋喃選擇性明顯降低，特別是引入Fe的催化劑，2，3-二氫呋喃選擇性僅為0.03%，四氫呋喃選擇性達(dá)到99.97%。

表2 各催化劑的加氫性能評價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論